異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組成對(duì)其性質(zhì)的影響

胡松偉，郭慶洲，夏國(guó)富，聶 紅，李大東

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組成對(duì)其性質(zhì)的影響

胡松偉，郭慶洲，夏國(guó)富，聶 紅，李大東

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以加氫裂化尾油和加氫處理重質(zhì)減壓餾分油為原料，采用異構(gòu)脫蠟工藝制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。分析基礎(chǔ)油的性質(zhì)，并采用質(zhì)譜和13C核磁共振分析異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油的烴組成和烴結(jié)構(gòu)，考察異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的烴組成和烴結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，對(duì)于異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鏈烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均碳數(shù)相近的條件下，黏度指數(shù)隨著異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比的增大而減小，傾點(diǎn)隨著異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比的增大而降低；在多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比相近的條件下，黏度指數(shù)和傾點(diǎn)隨著分子的平均碳數(shù)減少而降低。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；異構(gòu)脫蠟；黏度指數(shù)；傾點(diǎn)；黏度

汽車機(jī)械工業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)車用潤(rùn)滑油產(chǎn)品性能提出了更為嚴(yán)格的要求。車用潤(rùn)滑油從高黏度的單級(jí)油發(fā)展為低黏度的多級(jí)油，從單一要求的專用油發(fā)展為無(wú)特殊要求的通用油；具有優(yōu)良的黏溫性能、低溫流動(dòng)性、氧化安定性和低硫含量的API Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油已逐步取代Ⅰ類基礎(chǔ)油，在車用潤(rùn)滑油產(chǎn)品等方面得到廣泛應(yīng)用。全加氫工藝是生產(chǎn)API Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油的主要技術(shù)，包括加氫裂化/加氫處理-異構(gòu)脫蠟-加氫后精制3個(gè)單元。與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟技術(shù)相比，異構(gòu)脫蠟技術(shù)可以達(dá)到更好的降傾點(diǎn)效果，同時(shí)基礎(chǔ)油收率也較高，而操作費(fèi)用則更低；與臨氫降凝技術(shù)相比，異構(gòu)脫蠟技術(shù)也有較大優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)為基礎(chǔ)油收率較高，副產(chǎn)品的附加值高。異構(gòu)脫蠟技術(shù)是生產(chǎn)低傾點(diǎn)、大跨度多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油等高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的主要技術(shù)。目前，Chevron公司、ExxonMobil公司和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)均開(kāi)發(fā)了潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)，Chevron公司和ExxonMobil公司的異構(gòu)脫蠟技術(shù)在國(guó)外得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主要成分，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般在85%～99%之間，因此基礎(chǔ)油性質(zhì)直接決定了潤(rùn)滑油產(chǎn)品的使用性能。黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)的3個(gè)重要指標(biāo)，分別決定著基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能、黏溫性能和低溫流動(dòng)性。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)與基礎(chǔ)油的烴組成和分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，原料和加工工藝決定著基礎(chǔ)油的組成和性質(zhì)。與傳統(tǒng)的“老三套”基礎(chǔ)油或加氫處理基礎(chǔ)油相比，異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油含有更多的異構(gòu)烷烴、更少的芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴。對(duì)基礎(chǔ)油組成與性質(zhì)的關(guān)系的研究，大多以“老三套”基礎(chǔ)油或加氫處理/加氫裂化基礎(chǔ)油為目標(biāo)，且局限于基礎(chǔ)油族組成對(duì)性質(zhì)的影響[3-7]；對(duì)異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油的組成與性質(zhì)的關(guān)系，尤其是烴類結(jié)構(gòu)對(duì)基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響的研究較少。

RIPP在深入認(rèn)識(shí)潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了具有較高異構(gòu)脫蠟活性和基礎(chǔ)油選擇性的第2代異構(gòu)脫蠟催化劑，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。在本研究中，選取了大量異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油樣品，分析異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油的烴組成與烴結(jié)構(gòu)，研究異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油組成與性質(zhì)的關(guān)系，有助于深入認(rèn)識(shí)烴類組成與分子結(jié)構(gòu)對(duì)基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，有利于指導(dǎo)異構(gòu)脫蠟催化劑的開(kāi)發(fā)與工藝參數(shù)的調(diào)整。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制備

以8種加氫裂化尾油、按不同餾程切割得到的7種加氫裂化尾油以及濟(jì)南減三線、濟(jì)南減四線及荊門減四線加氫處理潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等為原料，采用中型固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置，經(jīng)過(guò)異構(gòu)脫蠟-加氫后精制反應(yīng)，得到不同組成和不同性質(zhì)的異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油樣品。

1.2 基礎(chǔ)油性質(zhì)分析

分別按照GB/T265、GB/T2541、GB/T3535國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定基礎(chǔ)油樣品的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)。采用ASTM D2887和ASTM D6352標(biāo)準(zhǔn)方法分析基礎(chǔ)油的餾程。為了便于定量分析，以50%的餾出點(diǎn)溫度T50%作為基礎(chǔ)油樣品的輕重指標(biāo)。

1.3 基礎(chǔ)油烴組成與結(jié)構(gòu)分析

按照SH0659標(biāo)準(zhǔn)方法，以質(zhì)譜方法分析異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油樣品的烴組成，確定鏈烷烴、環(huán)烷烴等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。wn表示多環(huán)環(huán)烷烴(環(huán)數(shù)n≥3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油中的芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%)極低，忽略不計(jì)。

采用13C-NMR技術(shù)測(cè)定基礎(chǔ)油樣品的13C NMR，并對(duì)譜圖進(jìn)行解析與計(jì)算[3,8-9]，得到基礎(chǔ)油樣品的分子平均碳數(shù)C*、鏈烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cp、正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)NP、異構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)IP及支鏈甲基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)b。C*表示烴分子的大小；Cp表示長(zhǎng)碳鏈分子的多少，包括正構(gòu)烷碳和異構(gòu)烷碳； IP/NP表示異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，數(shù)值越大，表示異構(gòu)烴越多；IP/b表示單支鏈異構(gòu)化碳數(shù)的多少，數(shù)值越小，表示異構(gòu)烷烴的分支程度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油烴組成對(duì)黏度指數(shù)的影響

黏度指數(shù)是基礎(chǔ)油的重要指標(biāo)之一，而基礎(chǔ)油烴分子的組成與結(jié)構(gòu)決定著基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)。研究基礎(chǔ)油的烴組成與結(jié)構(gòu)對(duì)黏度指數(shù)(VI)的影響，首先需要選擇有代表性的烴組成與烴結(jié)構(gòu)的參數(shù)。基礎(chǔ)油分子可以分為VI較高的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)烴分子和VI較低的緊湊剛性結(jié)構(gòu)烴分子(≥3環(huán)的環(huán)烷烴和芳香烴)兩類，基礎(chǔ)油的VI是兩種結(jié)構(gòu)烴分子的綜合貢獻(xiàn)。一般而言，對(duì)于長(zhǎng)碳鏈烷烴，VI按單支鏈的異構(gòu)烷烴、多支鏈異構(gòu)烷烴、帶長(zhǎng)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴、帶長(zhǎng)鏈的單環(huán)芳香烴依次降低；對(duì)于緊湊剛性結(jié)構(gòu)烴，VI按多環(huán)環(huán)烷烴、多環(huán)芳香烴依次降低，并且隨著環(huán)數(shù)的增加，VI降低。

選取wn、Cp和C*均相近的基礎(chǔ)油樣品，考察異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油樣品中IP、IP/NP、b對(duì)VI的影響，這3個(gè)參數(shù)都與異構(gòu)化反應(yīng)的程度有關(guān)，結(jié)果列于表1。

表1 異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組成與結(jié)構(gòu)對(duì)VI的影響

從表1可見(jiàn)，在環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)wn、Cp和C*相近的條件下，IP與IP/NP的變化趨勢(shì)一致。以IP/NP對(duì)VI作圖，結(jié)果示于圖1。由圖1可以看出，在其他參數(shù)相近的情況下， IP/NP越大，基礎(chǔ)油的VI越低，二者具有良好的線性關(guān)系。IP/NP值越大，說(shuō)明異構(gòu)烷烴的比例越多，正構(gòu)烷烴比例就少，因而VI有所降低。另外，由表1還可以看出，雖然b與VI之間沒(méi)有明顯的線性關(guān)系，但總體趨勢(shì)是b越大，VI越低。b越大，說(shuō)明異構(gòu)烷烴的分支化度越高。可以推測(cè)，對(duì)于同一種原料，異構(gòu)化反應(yīng)的程度越高，正構(gòu)烷烴向多支鏈異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化越多，基礎(chǔ)油的VI降低的幅度就越大。

圖1 異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的IP/NP與VI的關(guān)系

選取Cp、C*、IP/NP相近的異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油樣品，考察其烴組成對(duì)VI的影響。異構(gòu)脫蠟后的基礎(chǔ)油樣品以鏈烷烴和環(huán)烷烴為主，其中大于等于3環(huán)的環(huán)烷烴的VI較低。多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)wn受異構(gòu)脫蠟的前一單元加氫裂化/加氫處理過(guò)程控制，異構(gòu)脫蠟單元一般不發(fā)生多環(huán)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)。以wn為考察對(duì)象，其對(duì)VI的影響列于表2。從表2可以看出，在Cp、C*、IP/NP相近的條件下，wn越高，VI越低。因此，生產(chǎn)API Ⅲ類基礎(chǔ)油，加氫裂化/加氫處理單元需要具有優(yōu)異的多環(huán)環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)活性和選擇性。

表2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油多環(huán)環(huán)烷烴含量(wn)對(duì)度指數(shù)(VI)的影響

選擇Cp、IP/NP相近的樣品，考察C*對(duì)VI的影響，結(jié)果列于表3。從表3可見(jiàn)，C*越大，基礎(chǔ)油的VI越大。在以鏈烷烴為主的基礎(chǔ)油樣品中，平均碳數(shù)越多，烷烴碳鏈越長(zhǎng)，VI越大。由此可以推論，通過(guò)加氫裂化/加氫處理制備高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油，催化劑應(yīng)具有較弱的鏈烷烴裂化活性。

表3 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子平均碳數(shù)(C*)對(duì)VI的影響

2.2 異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油烴組成對(duì)傾點(diǎn)的影響

傾點(diǎn)是反映基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性的參數(shù)之一，傾點(diǎn)越低，基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性越好，低溫使用性能就越好。一般說(shuō)來(lái)，多支鏈異構(gòu)烷烴、多支鏈的長(zhǎng)鏈單環(huán)環(huán)烷烴和雙環(huán)環(huán)烷烴等具有較低的傾點(diǎn)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴具有較高的傾點(diǎn)。

選擇wn、C*及IP/b相近的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油樣品，考察IP/NP對(duì)基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的影響，結(jié)果列于表4。以IP/NP對(duì)傾點(diǎn)作圖，結(jié)果示于圖2。從表4和圖2可以看出，IP/NP越大，即異構(gòu)烷烴越多、正構(gòu)烷烴越少，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)就越低，二者具有較好的線性關(guān)系。對(duì)于加工同一種原料，異構(gòu)脫蠟催化劑的活性和選擇性決定基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的高低。

表4 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的IP/NP對(duì)傾點(diǎn)的影響

圖2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)與IP/NP的關(guān)系

烴分子大小也會(huì)影響潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)。選擇wn、IP/NP及IP/b相近的基礎(chǔ)油樣品，考察Cp與C*對(duì)基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的影響，數(shù)據(jù)列于表5。IP/b相近，說(shuō)明樣品中的異構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)相似。從表5可以看出，基礎(chǔ)油樣品的C*越小，傾點(diǎn)越低。

表5 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油烴C*對(duì)傾點(diǎn)的影響

2.3 蒸餾溫度與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度的關(guān)系

運(yùn)動(dòng)黏度是衡量潤(rùn)滑油使用性能的主要指標(biāo)之一。基礎(chǔ)油的黏度與烴分子的結(jié)構(gòu)、大小有關(guān)。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度隨其烴分子的增大而增加。在碳原子數(shù)相同的各種烴分子中，鏈烷烴的黏度最小，芳香烴次之，環(huán)烷烴的黏度最大，并且隨著環(huán)數(shù)的增加而提高；在環(huán)數(shù)相同的烴類中，黏度隨烷烴側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增大。

根據(jù)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾程數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油的50%餾出點(diǎn)溫度T50%與基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度有較好的關(guān)聯(lián)，數(shù)據(jù)列于表6。以T50%對(duì)40℃黏度作圖，結(jié)果示于圖3。選擇T50%，是因?yàn)椴煌A(chǔ)油樣品的T50%都能保證在基礎(chǔ)油的餾程范圍內(nèi)。從表6可以看出，所有基礎(chǔ)油樣品的C*基本相同，盡管不同的基礎(chǔ)油的鏈烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴含量略有不同，但隨著T50%的升高，基礎(chǔ)油的黏度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，見(jiàn)圖3。原因在于，餾程反映的是基礎(chǔ)油烴類分子的蒸發(fā)性能，而決定烴類分子蒸發(fā)性能的因素是烴分子的結(jié)構(gòu)與大小，與決定運(yùn)動(dòng)黏度大小的因素相同。

表6 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油烴組成以及T50%對(duì)黏度的影響

圖3 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的T50%與黏度ν40的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鏈烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均碳數(shù)相近的條件下，黏度指數(shù)隨著異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比的增大而減小，傾點(diǎn)隨著異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比的增大而降低。

(2) 對(duì)于異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在多環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比之相近的條件下，黏度指數(shù)和傾點(diǎn)隨著分子的平均碳數(shù)減少而降低。

(3) 對(duì)于異構(gòu)脫蠟潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，在烴分子平均碳數(shù)相近的條件下，其50%餾出點(diǎn)溫度與黏度有良好的線性關(guān)系。

[1] 王魯強(qiáng)，郭慶洲， 康小洪，等. 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) [J].石油商技，2011，(1)：6-12.(WANG Luqiang，GUO Qingzhou，KANG Xiaohong，et al. The current status and development trend for production technology of lube base oil [J].Petroleum Products Application Research，2011，(1)：6-12.)

[2] 郭慶洲，王魯強(qiáng)， 黃衛(wèi)國(guó)，等. RIPP潤(rùn)滑油和白油加氫技術(shù)及新進(jìn)展[C]//中國(guó)石化股份公司：中國(guó)石化加氫裝置生產(chǎn)技術(shù)交流會(huì)論文集, 2012:716-727.(GUO Qingzhou，WANG Luqiang，HUANG Weiguo，et al. Advances in hydrogenation technology of lube base oil and white Oil[C]//Sinopec Co. Ltd.，Proceedings of Exchange Symposium for Technology of Hydrogenation Units of Sinopec, 2012:716-727.)

[3] SARPAL A S， KAPUR G S，et al. Characterization by 13C N.M.R. spectroscopy of base oils produced by different processes [J].Fuel，1997，76(10)：931-937.

[4] 郭慶洲. 中壓加氫處理從中間基原油制取高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油研究 [D].北京：中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，2000.

[5] SHARMA B K， ADHVARYU A，SAHOO S K，et al. Influence of chemical structures on low-temperature rheology，oxidative stability，and physical properties of group Ⅱ and Ⅲ base oils [J].Energy and Fuels，2004，18(4)：952-959.

[6] SARPAL A S， SASTRY M I S，INDER S，et al. Correlation of structure and properties of group Ⅰ to Ⅲ base oils [J].Lubrication Science，2012，24(5)：199-215.

[7] SHARMA B K， ADHVARYU A，PEREZ J M，et al. Effects of hydroprocessing on structure and properties of base oils using NMR [J].Fuel Processing Technology，2008，89(10)：984-991.

[8] 王京，賀瑜玲， 黃蔚霞，等. 潤(rùn)滑油異構(gòu)降凝基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)的核磁共振研究[C]//中國(guó)石油學(xué)會(huì)：中國(guó)石油學(xué)會(huì)第四次石油煉制學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2001:935-938. (WANG Jing，HE Yuling，HUANG Weixia，et al.Characterization by13C NMR spectroscopy of base oils produced by hydroisomerization dewaxing process[C]//Chinese Petroleum Society：Proceedings of the Fourth Academic Annual Meeting of Petroleum Refining, 2001:935-938.)

[9] SASTRY M I S， CHOPRA A，SARPAL A S，et al. Carbon type analysis of hydrotreated and conventional lube-oil base stocks by I.R. spectroscopy [J].Fuel，1996，75(12)：1471-1475.

Influence of Composition on Properties of Lube Base Oils Produced by Hydroisomerization Dewaxing Process

HU Songwei, GUO Qingzhou, XIA Guofu, NIE Hong, LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

Different lube base oils were produced through hydroisomerization dewaxing process from hydrocracker unconverted oil and hydrotreated heavy vacuum gas oil, and their properties were analyzed. The hydrocarbon composition and structure of these lube base oils were determined by MS and13C-NMR. The influences of hydrocarbon composition and structure on properties of lube base oils were investigated. For lube base oils with similar content of polycyclic naphthene and paraffin carbons, and with close average carbon number of molecules, it was shown that the viscosity index and the pour point both decreased linearly with the increase of the ratio of iso-paraffin mass fraction to normal paraffin fraction. For those with similar content of polycyclic naphthene and close ratio of iso-paraffin mass fraction to normal paraffin fraction, the viscosity index and the pour point reduced with the reduction of average carbon number of molecules.

lube base oil; hydroisomarization dewaxing; viscosity index; pour point; viscosity

2014-04-18

中國(guó)石化項(xiàng)目(112111)資助

胡松偉，男，高級(jí)工程師，博士研究生，從事潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫工藝研究；Tel：010-82369336；E-mail：frank@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0831-05

TE624；TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.001