完全液相制備NiMo漿狀催化劑及其加氫脫硫催化活性

李志博，黃 偉，石 林，張廣治

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

完全液相制備NiMo漿狀催化劑及其加氫脫硫催化活性

李志博1,2，黃 偉1，石 林1，張廣治1

(1.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

采用完全液相工藝，以異丙醇鋁為鋁源、鈦酸四丁酯為鈦源,制備了NiMo漿狀催化劑，并對其進行了XRD、NH3-TPD、BET、XPS表征。采用攪拌釜漿態床反應器，考察了NiMo漿狀催化劑對4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氫脫硫性能，研究了乙醇醇解后水解、異丙醇醇解后水解、直接水解制備前驅體對4,6-DMDBT硫的脫除率的影響。結果表明，異丙醇鋁為鋁源、鈦酸四丁酯為鈦源時，采用乙醇醇解后水解可以得到較好的金屬組分分散性和總酸量，其獲得的催化劑金屬硫化度更高，因而對4,6-DMDBT硫的脫除率亦高。

完全液相法；溶膠凝膠；4,6-二甲基二苯并噻吩；加氫脫硫；漿態床

21世紀以來，隨著經濟的強力發展，柴油作為一種主要的動力燃料，其需求量逐年攀升。然而，柴油燃燒后排放的廢氣中含有大量的SO2，對環境造成日益嚴重的污染。汽車、輪船等機動車輛尾氣中排放的SO2是導致酸雨形成的重要原因，同時還對NOx、顆粒物(PM)特別是PM2.5生成有促進作用[1]。不僅如此，它本身的刺激性不但影響植物的生長，還會引發人的咳嗽、肺組織受損、呼吸困難，還有促癌作用。現如今，大多數西方國家法律法規已經對柴油硫含量有了明確的限制。例如，2006年美國已經執行柴油硫質量分數須低于15 μg/g的法規，歐洲環保署也在2009年規定柴油硫質量分數降為10 μg/g[2-6]。2013年2月7日，我國國家質檢總局、國家標準委批準發布了GB 19147-2013《車用柴油(Ⅳ)》新國家標準。標準中規定，第Ⅳ階段車用柴油的硫質量分數不大于50 μg/g。

柴油中主要的含硫化合物有硫醇、硫醚、脂肪族硫化合物、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。其中，4位和6位均被烷基取代的DBT是柴油中最難脫除的含硫化合物[7-9]。

為了滿足柴油國標Ⅳ的要求，柴油超深度脫硫催化劑的發展與應用已成為研究者關注的焦點。運用傳統的浸漬法來制備催化劑時，在烘干過程中由于易形成 (NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] 晶相，而造成焙燒樣品中MoOx的分散性較差[10]，進而對催化劑性能產生不利影響。筆者將自主發明的完全液相技術引入柴油脫硫催化劑的制備中，由于不存在傳統的烘干過程，從而避免了不利晶相的形成[11-14]。在本研究中，采用完全液相法制備了NiMo漿狀催化劑，以4,6-DMDBT為模型化合物配制模擬柴油餾分，考察了NiMo漿狀催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫性能，優化了制備程序，獲得了高效脫硫催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

制備催化劑所用材料以及組分摩爾比見表1。

表1 制備催化劑所用材料以及組分摩爾比

將39 g異丙醇鋁溶于90 mL的醇中，在78.3℃的恒溫水浴中回流攪拌3 h，制成醇解液，常溫下放置12 h。將攪拌均勻的鈦酸四丁酯的醇溶液在室溫攪拌下逐滴滴加到醇解液中，滴加完畢后將水浴溫度調至85℃回流攪拌，將330 mL蒸餾水逐滴加到溶液中完成水解。然后滴加4 mL硝酸、含有5.27 g硝酸鎳的醇溶液和含有4.22 g四水合鉬酸銨的水溶液，每種溶液滴加間隔1 h，將溫度調至95℃反應6 h，最終得到淡綠色稀溶膠。溶膠老化10 d后，將其分散在250 mL石蠟中，加入0.5 mL Span80，攪拌，在N2環境下程序升溫至280℃保持8 h，得到NiMo漿狀催化劑。

Cat2、Cat3催化劑制備過程如上所述，采取先醇解后水解步驟，而Cat1制備過程中無醇解步驟。將水浴溫度加熱到80℃，在連續回流攪拌下將39 g研磨好的異丙醇鋁用藥勺緩慢加入到330 mL蒸餾水中進行水解，1h后將水浴溫度調到85℃，將配制好的鈦酸四丁酯醇溶液加至異丙醇鋁溶液中進行反應。后續步驟相同，最終得到Cat1催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用完全液相法制備的催化劑初始形態為漿狀，在表征前必須對其進行制粉處理。將漿狀樣品于燒杯中靜置，取燒杯底部固體樣品若干克，用石油醚進行索式抽提處理2 d。然后將所得固體樣品自然干燥，以避免加熱引起樣品的狀態變化，然后進行各項性能表征。加氫脫硫后的催化劑均經靜置分離、石油醚萃取、干燥，然后進行表征。

采用日本理學D/max 2500 型粉末X-射線衍射儀分析催化劑晶相(XRD)。CuKα輻射，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流為mA，2θ掃描范圍10°～85°，掃描速率4°/min，掃描步長為0.01°，閃爍計數器記錄強度。

采用Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀在77 K、相對壓力0～0.995 kPa下測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線。采用BJH模型處理低溫吸附等溫線，得到孔徑和孔容，采用BET方程計算得到比表面積。

采用天津先權應用研究所TP-5000型吸附儀測量催化劑的酸強度和酸分布(NH3-TPD)。在吸附NH3前，催化劑先在400℃H2氛圍中原位還原，接著脈沖吸附NH3，吸附飽和后進行吹掃，除去多余的NH3。以10℃/min從50℃升溫至810℃，完成NH3的脫附，測定這段時間的NH3-TPD曲線。為了避免催化劑中殘留的石蠟對檢測結果造成影響，同時用QIC-20質譜檢測器進行同步跟蹤檢測。

采用Kratos公司AXISULTRA DLD 光電子能譜儀對催化劑進行XPS檢測，配有半球狀電子分析儀，激光源為單色器Al靶(hv=1486.6 eV)，以C1(Eb=284.6 eV)為標準校正核電效應。

1.3 催化劑的活性評價

稱取適量的4, 6-DMDBT加到80 mL液體石蠟中，加熱攪拌致其完全溶解，配成硫質量分數為374.2 μg/g的含硫樣品。在本研究中，評價用催化劑不經過預硫化過程。

將約20 mL (17.5 g) NiMo漿狀催化劑和含硫樣品加到反應釜中，先用N2清除釜中的空氣，再向釜中通入H2，加壓至2.5 MPa，然后加熱到350℃，此時H2壓力為4.0 MPa，反應6 h結束。反應完成后，取上清液由山西質檢中心采用ZDS-2000熒光測硫儀測定硫含量。采用式(1)計算總硫的轉化率。

(1)

式(1)中，x為總硫轉化率，%；w(S)a、w(S)b分別為反應前后樣品的硫質量分數，μg/g。

2 結果與討論

2.1 完全液相制備的NiMo催化劑的表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1 為加氫反應前后NiMo催化劑的XRD譜。由圖1可以看出，新鮮Cat2 和Cat3均只有AlO(OH)的晶相結構[15]，而Cat1還呈現了明顯的TiO2晶相結構，但3個催化劑均沒有出現MoO3、NiO的晶相結構，說明其呈高度分散狀態。這應與完全液相法制備特殊的熱處理方法有關。加氫反應后3個催化劑也均未發現MoS2的特征衍射峰，說明MoS2呈高度分散狀態，但在2θ為44.4°和51.8°處出現單質Ni的特征衍射峰[16]，該峰強度依次降低的催化劑順序為Cat1、Cat3、Cat2。

圖1 加氫反應前后NiMo催化劑的XRD譜

2.1.2 NH3-TPD-MASS分析

圖2為新鮮NiMo催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可知，3個催化劑均在100～400℃處出現1個寬的脫附峰，該峰應包括了弱酸、中強酸、強酸位的脫附，但以弱酸為主[17]。其中，Cat2的峰面積最大，說明其酸總量最多。

2.1.3 N2吸附-脫附等溫線分析

圖3為新鮮NiMo催化劑的N2吸附-脫附等溫線，表2列出了新鮮催化劑及其加氫反應后的物理性能和結構參數。從圖3可以看出，3個NiMo催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，帶有A類回滯環，說明其具有完好的介孔特征和圓柱形孔結構[18]。

圖2 新鮮NiMo催化劑的NH3-TPD曲線

由表2可知，加氫反應后3個催化劑的比表面積、孔容、孔徑都較其新鮮催化劑有明顯提高，這是完全液相特殊的制備工藝造成的。在完全液相制備催化劑過程中，將前驅體分散在液體石蠟中進行熱處理，這使得催化劑孔道中不可避免地殘留有少許的液體石蠟，減少了比表面積。加氫反應過程中，殘留在孔道中的液體石蠟不斷被帶出孔道，釋放了原先占據的孔道空間，使反應后催化劑的比表面積、孔容、孔徑都較新鮮樣品有明顯提高。這種比表面積增大現象原則上有利于4,6-DMDBT的加氫脫硫。此外，相關現象在甲醇、二甲醚及乙醇合成反應中亦是如此[19-20]，是完全液相工藝的一種普遍現象。

圖3新鮮NiMo催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表2 新鮮NiMo催化劑及其加氫反應后的物理性能和結構參數

Table 2 Textural and structural characteristics of the fresh and spent NiMo catalysts

CatalystStatusSBET/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)Dp/nmCat1Fresh146 390 1383 74Spent230 460 3114 04Cat2Fresh95 170 0753 45Spent255 280 2513 89Cat3Fresh120 030 0953 39Spent269 020 2673 55

Dp—Average pore diameter(4Vp/SBET)

2.1.4 XPS分析

制備NiMo催化劑所采用物料的n(Ti)/n(Al)=0.25、n(Ni)/n(Al)=0.095、n(Mo)/n(Al)=0.13、n(Ni)/n(Mo)=0.75，XPS測得的反應前后催化劑的表面元素組成列于表3、表4。

比較表3、4數據可以發現，3個加氫反應前后的NiMo催化劑表面的n(Ti)/n(Al)、n(Ni)/n(Al)、n(Mo)/n(Al) 變化不明顯，但均大大低于投料比，特別是n(Ti)/n(Al) 和n(Mo)/n(Al)。一方面表明，催化劑在反應前后結構相對穩定；另一方面也表明，制備和反應過程都有利于Al在催化劑表面的富集。相對而言，3個催化劑中，Cat2、Cat3的表面元素組成更為接近，這與催化劑的制備程序有關。Cat2、Cat3都是采用先溶膠-凝膠醇解再水解的兩步法制備，而Cat1是采用一步法水解制備催化劑(見1.1節)。但表面組成與性能沒有明顯的對應關系，說明催化劑脫硫性能不主要取決于表面組成，存在其它更重要的影響因素。

將加氫反應后NiMo催化劑的XPS譜進行分峰擬合[21-22]，結果示于圖4，結合能數據及表面活性物種分析列于表5。結合能230.5 eV、231.6 eV、232.6 eV的Mo物種歸屬于Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)的Mo3d3/2。Mo物種的存在價態比Zhang、Reshidi等[23-24]所得的結果要高，可能是制樣的過程中表面的Mo物種被空氣氧化，以氧修飾的MoS的形式存在于催化劑的表面所致。普遍認為，在柴油脫硫催化劑中，硫化物(MoS2、WS2)是加氫脫硫反應的活性組分[10,25]，催化劑中所含硫化物的比例即硫化度是加氫脫硫的關鍵。從表5可以看出，盡管本研究中，在加氫反應前NiMo催化劑未經過專門的預硫化過程，但在加氫反應后的催化劑中均生成了有催化加氫活性的MoS2。在XRD表征中沒有發現MoS2的特征衍射峰，是由于生成MoS2的聚集態沒有達到XRD可檢測量的緣故，說明完全液相法制備有利于得到高度分散的MoS2。從表5還可以看出，Cat2中Mo(Ⅳ)占Mo物種的比例最高，達到了27.2 %，表明Cat2中可硫化的Mo物種更多。揭示了以鈦酸四丁酯為鈦源、用乙醇作溶劑的催化劑制備方法有利于氧化態的Mo更好地轉化成硫化態的Mo，進而可獲得更多的MoS2。

表3 XPS測得的新鮮NiMo催化劑的表面元素組成

表4 XPS測得的加氫反應后NiMo催化劑的表面元素組成

圖4 加氫反應后NiMo催化劑的Mo(3d) XPS譜

表5 Mo3dXPS譜中不同物種的參數

Table 5 The parameters of the different species in Mo 3dXPS

CatalystEB/eVx/%Mo(Ⅳ)Mo(Ⅴ)Mo(Ⅵ)Mo(Ⅳ)/Mo(Ⅳ)+Mo(Ⅴ)+Mo(Ⅵ)Cat1230 5231 6232 60 222Cat2230 5231 7232 60 272Cat3230 5231 6232 50 173

2.2 NiMo漿狀催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應的活性

表6為NiMo漿狀催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應的活性。從表6可知，3個催化劑均對4,6-DMDBT 有良好的催化脫硫活性，可見完全液相技術完全適用于柴油超精脫硫催化劑的制備；其中Cat2脫除能力最好，其脫硫率達到了94.07%。在本研究中，催化劑雖沒有經過預硫化，但仍然對4,6-DMDBT 表現出良好的脫硫效果。筆者認為，主要是催化劑評價采用的是間歇式反應釜，反應初期，催化劑亦能與4,6-DMDBT反應，雖然過程較慢，但不是無法進行，隨著硫化物的生成反應速率逐漸加快，由于是間歇式反應這個過程不能被觀察得到。但如果原料的硫含量很高時，在規定的反應時間內由于這個過程的存在，表現為脫硫不完全，此時有預硫化效果會更好。其次是大的孔徑[26]有利于分子較大的4,6-DMDBT在催化劑內部的良好擴散，充分地與活性組分接觸。從前面的表征可知，Cat2有最高比例的MoS2物種，盡管比表面積比Cat3小，但孔徑比它大，因此，Cat2脫硫效果最優。從3個催化劑的催化活性高低、孔徑和比表面積大小順序看，催化劑中催化活性最高的是Cat2，其次是Cat1、Cat3，孔徑尺寸從大到小的催化劑順序為Cat1、Cat2、Cat3，而比表面積從大到小的催化劑順序卻是Cat3、Cat2、Cat1，由此可以推斷，影響催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫活性因素的重要性次序為活性組分硫化物量、催化劑孔徑、催化劑比表面積。

4,6-DMDBT的HDS途徑主要通過HYD途徑實現，而苯環的加氫被認為是制約該途徑的關鍵[27]；催化劑中的活性組分Ni可以促進苯環的加氫，從而有利于HYD途徑的實現[16]，而酸性位有利于4,6-DMDBT在催化劑上的吸附，能提高難除硫物種中鄰近苯環的加氫活性[28]，且Cat2的總酸量也較其它二者多，這些都對HYD途徑脫硫是非常有益的。

表6 NiMo漿狀催化劑催化4,6-DMDBT加氫脫硫反應的活性

Reaction conditions：350℃；4.0 MPa H2；The total time of 6 h

3 結 論

(1) 采用完全液相法制備的NiMo脫硫催化劑在漿態床反應器中可以使4,6-DMDBT得到有效脫硫。

(2) 以異丙醇鋁作鋁源、鈦酸四丁酯為鈦源、乙醇作溶劑，先醇解再水解是較優的制備程序。相對于一步水解和以異丙醇為溶劑醇解再水解的制備方法，該方法可獲得大的孔徑、高的金屬分散度和酸量的催化劑，且金屬硫化度更高，這些都有利于4,6-DMDBT 的加氫脫硫。

(3) 以異丙醇鋁作鋁源、鈦酸四丁酯為鈦源、乙醇作溶劑先醇解再水解所獲得的催化劑具有這些有利因素被認為來源于原料與醇解溶劑的相似相溶，需要進一步詳細的科學研究。

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Preparation of NiMo Slurry Catalyst by Complete Liquid-Phase Method and Its Catalytic Hydrodesulfurization Performance

LI Zhibo1,2，HUANG Wei1，SHI Lin1，ZHANG Guangzhi1

(1.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.SedinEngineeringCo.,LTD,Taiyuan030032,China)

With aluminum isopropoxide as aluminum source, tetrabutyl titanate as titanium source, the NiMo slurry catalysts for ultra deep hydrodesulfurization of diesel were prepared by the complete liquid-phase technology. The prepared catalysts were characterized by XRD, TPD, N2physisorption and XPS. The influences of the synthetic methods of precursor, including the sol-gel hydrolysis one step and sol-gel alcoholysis, hydrolysis two steps, respectively, with ethanol, isopropanol as solvent, on the catalytic 4,6-DMDBT hydrodesulfurization performance of prepared NiMo catalysts were investigated. The catalytic performance of the NiMo catalyst prepared by sol-gel alcoholysis, hydrolysis two steps with ethanol as solvent, in which better dispersivity of metals, higher amount of acid and higher degree of vulcanization could be obtained, was more excellent in the removing of the sulfur from 4,6-DMDBT than others.

complete liquid-phase technology; sol-gel; 4,6-DMDBT; hydrodesulfurization; slurry-bed

2014-04-09

李志博，男，碩士，主要從事C1化學與多相催化方面的研究

黃偉，男，教授，博士，主要從事C1化學與多相催化方面的研究；Tel：0351-6018073；Email：huangwei@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)04-0861-08

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.005