基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結構研究

楊 軍，龔明輝，PAULI Troy，魏建明，王瀟婷

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150090)

基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結構研究

楊 軍1，龔明輝1，PAULI Troy2，魏建明3，王瀟婷4

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150090)

采用原子力顯微鏡和均方根粗糙度參數研究了瀝青種類、短期老化以及制樣過程中冷卻速率對瀝青微觀結構的影響。結果表明，不同瀝青的蜂狀結構尺寸、數量不盡相同，對短期老化的敏感性也不相同，而制樣過程中冷卻速率對蜂狀結構的影響十分顯著；同時，在瀝青表面應力松弛過程中，不同區域的蠟鏈排列傾角存在差異是蜂狀結構呈正弦波形式(波長約為500 nm)的原因。根據相分離理論分析實驗現象后得出，瀝青質及膠質與蠟之間的相互作用是影響瀝青相分離行為的重要因素。

原子力顯微鏡，瀝青，微觀結構，蜂狀結構，相分離

瀝青作為最重要的筑路材料之一，其各項性能受到廣泛關注。大量的宏觀實驗研究為瀝青材料的使用提供了依據。但是，宏觀實驗往往具有一定的經驗性和片面性，只有從瀝青微觀結構對其性能進行分析和預測，從而提出評價指標和改性方法，才能為瀝青材料的使用提供保證。然而，由于瀝青的化學組成十分復雜，加之研究手段匱乏，因此以往瀝青微觀研究較為薄弱。

近年來，國內外研究者越來越重視瀝青組分-微觀結構-宏觀性能之間關系的研究，尤其是利用原子力顯微鏡(AFM)對瀝青微觀結構和有關機理的研究。Loeber等[1]最先利用AFM觀察到瀝青完整而真實的微觀結構，命名其為“蜂狀結構”，并將這種結構的形成歸結為瀝青質的團聚。基于此，Pauli等[2]發現，在摻入瀝青質后出現了更密集的“蜂狀結構”。J?ger等[3]也認為“蜂狀結構”是由瀝青質構成，并發現其中2個相鄰“蜂狀結構”之間的距離約為550 nm，而這樣的規律與瀝青來源無關。此后，Masson等[4]研究了12種不同類型SHRP瀝青，發現蜂狀結構與瀝青中釩和鎳的含量密切相關。2010年，De Moraes等[5]發現，瀝青的蜂狀結構與微晶蠟性質較為相似。隨后，Pauli等[6]的研究發現，結晶蠟和其余瀝青組分之間的相互作用是形成大部分蜂狀結構的主要原因。吳少鵬等[7]關于老化瀝青微觀結構的研究結果也支持Loeber的上述觀點。同時，余劍英等[8]研究發現，改性劑TLA的加入明顯減小了基質瀝青中“蜂狀結構”尺寸，其分布也更加均勻。

由上可知，對瀝青蜂狀結構的形成機理和演變規律還缺乏足夠的認識，而且在我國相關研究還十分有限。因此，筆者選用AFM和粗糙度參數研究瀝青種類、短期老化以及制樣過程中冷卻速率對瀝青微觀結構的影響，并利用相分離理論分析觀測到的實驗現象，以探討瀝青組分與微觀結構之間的關系。

1 原子力顯微鏡研究方法

1.1 原子力顯微鏡(AFM)簡介

近年來，AFM方法得到廣泛應用，其觀測分辨率與掃描電子顯微鏡(SEM)較為相近，但其制樣較后者更為簡便；在從三維角度高分辨率觀測材料表面微觀結構的同時，還能夠進行微區力學性能的測量分析。尤為重要的是，SEM觀測必須在高真空條件下進行，由于對電子束轟擊十分敏感，瀝青材料中的輕質組分在觀測時可能揮發或濺射，使觀測到的微觀結構與實際真實狀態不相符合，而使用AFM則不存在上述問題。

1.2 AFM觀測原理

如圖1所示，針尖、微懸臂梁、激光和光電二極管是AFM最為核心的4個部分。在掃描過程中，試樣微表面高度的變化會改變針尖與樣品表面之間的微作用力(吸引力或者推斥力)，此時微懸臂將遵從胡克定律發生偏移。通常，這一偏移會引起照射在微懸臂背面的激光光源反射信號的變化，并被光電二極管所感知，經過處理可以獲得樣品表面形貌圖。

圖1 原子力顯微鏡結構示意圖[9]

2 實驗部分

2.1 材料

選用直餾50#瀝青和70#瀝青作為AFM觀測對象，其基本性質如表1所示。

表1 50#和70#瀝青的基本性質

2.2 試樣制備

使用熱鑄法制備試樣。(1)將瀝青加熱至液態；(2)將少量瀝青滴在載玻片中央；(3)將載玻片置于150℃烘箱內約10 min，使瀝青散開成直徑1 cm左右的圓膜；(4)將試樣取出自然冷卻至室溫，觀測。

利用薄膜老化烘箱對瀝青進行短期老化(163℃,5 h)。在考慮上述因素的同時，還需考慮制樣過程中降溫速率對瀝青微觀結構的影響。在70#瀝青制樣過程中，分別以2種方式進行降溫冷卻，即(1)在室溫中自然冷卻；(2)用容器密封后放入冰箱中急速冷卻。

2.3 試樣觀測

采用布魯克公司Dimension Icon型原子力顯微鏡對瀝青試樣進行觀測。探針彈性常數0.4 N/m；掃描速率1 Hz；掃描面積40 μm×40 μm；分辨率512×512。為了保證觀測結果的可重復性，每種條件至少觀測2個平行試樣。

3 結果與討論

3.1 AFM觀測結果

圖2為由AFM觀測瀝青樣品的三維高度圖。從圖2可以發現，所有瀝青試樣都顯現出典型的橢圓形蜂狀結構，并且這些結構都垂直于瀝青-空氣界面，呈不規則正弦函數狀的高低起伏。

3.2 瀝青微觀結構特征

利用NanoScope Analysis軟件分析瀝青樣品AFM照片中的單個蜂狀結構，其特征如圖3所示。由圖3可見，該特征曲線由“波峰”和“波谷”構成，兩者沿y軸(長軸)方向相間分布生長。在AFM照片中波峰顯得更為明亮，而波谷則較為黯淡，波峰(或波谷)的振幅在結構中點處達到峰值。定義蜂狀結構在z軸方向的高度變化為φ(y)，則存在式(1)的關系。

φ(y)=ε(y)sin(?y)

(1)

式(1)中，ε(y)表示隨y變化而變化的幅值，nm；?表示周期，與波長λ相關，?=2π/λ。

圖2 AFM觀測瀝青試樣的三維照片

圖3 NanoScope Analysis軟件分析瀝青蜂狀結構特征

利用NanoScope Analysis軟件對不同瀝青的蜂狀結構進行分析，顯示λ值幾乎都在500nm左右，這一特征表明，蜂狀結構應該是由蠟分子按照一定規律形成的。通常，晶體中出現的與短軸生長方向相平行的條狀結構，是在橡膠類物質常規彈性和高次曲率彈性共同作用下應力松弛的結果。從圖2可看出，瀝青分為蜂狀結構以及包裹蜂狀結構2個不同的區域。在降溫收縮過程中，由于不同區域的力學性質存在差異，形成局部應力，而蠟晶通過晶體內鏈節的轉動(形成傾角θ)實現局部應力松弛。但是，不同區域的蠟鏈排列的傾角存在差異。由相對分子質量低且碳原子數為奇數的蠟分子構成的區域不存在傾斜，而由偶數碳原子長鏈蠟分子構成的區域，則會向著能量最低的方向傾斜其軸，這就造成了瀝青表面局部起伏現象[10-11]。

現階段的相關研究多集中于定性描述蜂狀結構特征，筆者將嘗試定量分析蜂狀結構特點。對比上述高度圖可以發現，蜂狀結構區的特征值為面積與幅值，對于單個蜂狀結構，面積越大，幅值就越大，而蜂狀結構總面積的大小又和蜂狀結構的數量直接相關。蜂狀結構越發育，所占面積和幅值就越大，因此用以表征蜂狀結構狀態的參數必須同時包含這兩個方面，而表面粗糙度參數恰恰可以滿足該要求。

選用均方根粗糙度(Rq，nm)來表征不同瀝青試樣蜂狀結構的特征，其定義如式(2)所示。

(2)

式(2)中，A為AFM掃描區域，在本研究中為40 μm×40 μm；h(x,y)為形貌的高度函數，nm；h0表示參考高度，nm，其定義如式(3)所示。

(3)

通過分析可以發現，掃描區域中的蜂狀結構的特征尺寸僅為幾微米，而掃描區域(40 μm×40 μm)遠大于這一尺寸，可以近似認為消除了尺寸效應。由于相同制備條件下，不同試樣表面具有相似的粗糙度，因此可以認為所選擇的方法具有高度的可重復性和科學性。

利用NanoScope Analysis軟件“Analysis”模塊中的“Roughness(粗糙度)”這一功能，根據AFM高度照片計算瀝青樣品的粗糙度，結果列于表2。

表2 不同條件制備的瀝青樣品的表面粗糙度(Rq)

對比50#和70#瀝青的AFM照片可發現，兩種瀝青的蜂狀結構形態迥異，后者的蜂狀結構(圖2(b))顯得更為窄扁，而前者的蜂狀結構(圖2(a))不僅數量更多，而且最大振幅更大，整體形貌表現為更加“崎嶇”。若對比均方根粗糙度，可以發現后者的不足前者的1/2。

對比圖2(a)和圖2(c)以及圖2(b)和圖2(d)，可以發現短期老化對兩種瀝青微觀結構的影響也大不相同。經歷短期老化后的50#瀝青的蜂狀結構猶如被擊碎的“碎石”散落各處，無論是y軸生長長度(長軸方向)還是z軸(觀測面法向方向)高度都急劇減小，Rq則下降了62.6%；而70#瀝青的蜂狀結構似乎受短期老化影響并不是很大，僅僅表現為個別蜂狀結構略微變大變長，Rq僅下降6.7%。

不同冷卻速率對瀝青微觀結構的影響也較為明顯。與自然冷卻法制備的70#瀝青試樣的蜂狀結構(圖2(b))相比，急速冷卻條件下形成的蜂狀結構(圖2(e))顯得又小又分散，Rq降幅達到36.7%。對比發現老化和降溫速率對蜂狀結構的影響具有共性。

3.3 瀝青相變行為探究

根據AFM結果，在微觀尺度下可將瀝青分為結晶相(蜂狀結構)和無定型相(包裹蜂狀結構的區域)，因此，可用相變理論[12-13]分析觀測微觀結構的形成機理。

圖4為體系具有不互溶區間(溶解度區間)的相圖。圖4中，T為溫度(℃)，虛線表示Spinodal線(旋節線)，相當于(?2G)/(?2x)=0，其中G表示體系Gibbs自由能(kJ/mol)，x表示組分濃度(取值在0～1之間)。當體系由單相α(液體溶液或固溶體)被冷卻至溫度T1時，將進行脫溶分解，如式(4)所示。

α→α1+α2

(4)

圖4 不溶區間相圖[14]

根據de Moraes等[5]所述，溫度T1為56℃，即在56℃以下時瀝青中才會發生相分離進而出現蜂狀結構。

相變過程常常按照旋節線分解機理或者成核-生長機理進行。當Gibbs自由能與組分濃度(x)之間的關系滿足二階偏導小于0時，系統對于漲落將會失去穩定，而出現幅度越來越大的成分漲落，并最終分解為兩相，此為旋節線分解過程；而當曲線曲率為正((?2G)/(?2x)>0)時，系統將會按照成核-生長過程產生相變。傳統的觀點認為，結晶蠟是以強極性的瀝青質為晶核并包裹蠟分子生長而成，即典型的成核-生長機理。近期的研究[10,15]指出，旋節線分解機理可解釋蜂狀結構的產生。

從熱力學角度考慮，旋節線分解過程中并不存在能量壁壘，換言之，這一過程僅由擴散決定。在不同冷卻條件下出現的蜂狀結構形態差別較大的情況(見圖2(b)和圖2(e))，可以解釋為由于溫度降低較快，分子擴散速率減慢，以至于分子來不及弛豫到能量最低的位置，因此只能在小范圍內產生相變，表現為蜂狀結構的變小變細。

同時，在實驗過程中發現極少數蜂狀結構存在合并、共同生長的現象，如圖5(a)所示，其與聚合物晶體(這種結構存在晶核)較為相像[16]，如圖5(b)和圖5(c)所示。Schmets等[17]發現，蜂狀結構局部特征和螺旋位錯相似。由于瀝青組分的復雜性，其內部結構產生機理可能并不惟一，即同時存在成核-生長過程和旋節線分解過程，但是更多的細節目前無法知曉。

圖5 蜂狀結構與聚合物晶體的對比

原油中的蠟晶周圍常常包裹有瀝青質和膠質，而瀝青質和膠質恰恰可以作為一種“天然降凝劑”大大降低蠟晶的表面能和結構強度，起到包圍和分散蠟晶的作用。蠟晶表面吸附的瀝青質和膠質與瀝青中未被吸附的瀝青質以及膠質形成雙電層，它們的定向偶極分子在蠟晶表面形成的分子層雖然不向外擴散，但是能使其相鄰液相中感應出次級分子層，于是蠟晶粒子外形成溶劑包層。此包層作為阻止蠟晶粒子接近的能壘，能夠防止其連接、聚集[18-21]。而根據本實驗結果，在經歷短期老化后，不同瀝青的蜂狀結構尺寸和數量變化規律并不相同，說明不同瀝青中蠟和瀝青質及膠質的相互影響作用不同。若以一種極端的角度來分析這一過程，該問題可簡化為瀝青質對蠟的結晶行為的影響。當瀝青質含量很低而蠟含量較高時，蠟分子將會相互作用形成膠凝，瀝青質對體系結構強度影響微乎其微；而當瀝青質含量不斷升高時，它會破壞蠟晶形成的膠凝網狀結構，并極大地降低系統的結構強度；當瀝青質含量超過閾值時，瀝青質之間會形成團聚，從而瀝青質-瀝青質之間的作用將取代蠟晶之間的作用，成為體系結構強度的主要貢獻者。與此同時，由于瀝青質的影響，蠟晶的沉降溫度將會升高，表現為在相同溫度下，蠟晶越不容易從混合溶液中分離出來[22-23]，即相變越難發生。當瀝青質含量較高時，瀝青質膠團可以作為蠟晶的聯接點，并且提高蠟晶的沉積溫度。由此，推測圖中出現的黑點狀結構就是強極性膠團，而蠟晶以此為核心相互聯接。這樣，對蠟-瀝青質體系的分析就變得復雜起來，瀝青質不僅可以作為蠟晶的聯接點提高結構強度，同時也會阻礙蠟結晶，并且減小蠟晶的尺寸，從而降低結構強度。兩者之間存在著競爭關系，控制因素則在于蠟/瀝青質的比例以及瀝青質的團聚狀態。

對應于本研究中的瀝青老化過程，老化后瀝青中瀝青質、膠質等極性組分與蠟的差異性增大，相分離的趨勢增強；但是，隨著極性組分之間的作用力增強，蠟分子在瀝青中的擴散能力也減弱，相分離需要消耗更多的能量，因此相分離的趨勢得以抑制。兩者之間的競爭決定了最終瀝青中蜂狀結構的大小、尺寸以及分布狀態，更深層次的解釋可能還需進一步定量分析相應的瀝青組分。

4 結 論

(1) 利用原子力顯微鏡和粗糙度參數分析了3種因素對瀝青微觀結構的影響。經過比較發現，不同瀝青的蜂狀結構尺寸不盡相同，而且對短期老化敏感性不一，同時制樣冷卻速率對蜂狀結構有著重要影響。

(2) 在表面應力松弛過程中，瀝青中不同區域的蠟鏈排列傾角存在差異是造成蜂狀結構呈現正弦波形式(波長約為500 nm)的主要原因。

(3) 應用相分離理論解釋原子力顯微鏡觀測到的結果，認為瀝青質、膠質與蠟之間的相互作用是瀝青相分離行為的重要影響因素，蜂狀結構是旋節線分解機理和成核-生長機理共同作用的結果。

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Study on Micro-Structures of Asphalt by Using Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, GONG Minghui1, PAULI Troy2, WEI Jianming3, WANG Xiaoting4

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China； 2.WesternResearchInstitute,Laramie82072,USA；3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；4.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Atomic force microscopy and root mean square roughness were employed to investigate the influences of asphalt types, short-term aging, and cooling rate during sample preparation on the microstructures of asphalt. It was found that microstructures in different asphalts differed with each other in terms of size and number of bee-structure, and changed in different ways after short-term aging. Cooling rate during the sample preparation had a profound influence on these microstructures. Meanwhile, difference of title angles in different regions during stress relaxation process was thought to be the reason that bee-structure showed a sinusoidal wave form (the wavelength was about 500 nm). Phase-separation theory was used to interpret the observation results, indicating that the interaction between wax and asphaltene or resin was a key factor affecting the phase-separation behavior of asphalt.

atomic force microscopy; asphalt; microstructure; bee-structure; phase-separation

2014-04-22

高等學校博士學科點專項科研基金(20120092110053)資助

楊軍，女，教授，博士，主要從事道路瀝青材料微觀特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)04-0959-07

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.018