鉀鹽對Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響

周廣林，王曉勝，蔣曉陽，崔丹丹

(中國石油大學 新能源研究院， 北京 102249)

鉀鹽對Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響

周廣林，王曉勝，蔣曉陽，崔丹丹

(中國石油大學 新能源研究院， 北京 102249)

采用等體積浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，并使用KNO3或KCl對其進行改性制備Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。采用固定床反應器，在580℃、0.1 MPa、氫氣/異丁烷體積比2、進料總空速2000 h-1(異丁烷空速667 h-1)條件下，評價催化劑的異丁烷脫氫催化性能。同時，使用XRD、壓汞法、CO2-TPD和O2-TPO對催化劑進行表征。結果表明，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應的轉化率和異丁烯收率均高于KCl改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，但其異丁烯選擇性卻略低于后者；隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K負載量的增加，其催化異丁烷脫氫反應的轉化率降低，異丁烯選擇性則逐漸增加，異丁烯收率呈現先增加后減小的趨勢，合適的K質量分數在0.4%～0.8%范圍。Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑中的Pt、Sn和K處于高度分散狀態或者含量很少；鉀鹽的摻入未對催化劑孔體積和平均孔半徑產生大的影響；催化劑表面存在弱堿中心和強堿中心，后者對催化異丁烷脫氫反應更有利。

異丁烷；不同鉀鹽；改性；負載型催化劑；脫氫性能

異丁烷脫氫制取異丁烯是解決異丁烯資源短缺的最具競爭力的技術之一[1]。煉油廠C4中含有大量的異丁烷，利用異丁烷脫氫制取異丁烯是提高其附加價值的有效途徑。

UOP異丁烷脫氫傳統工藝技術采用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，其脫氫活性較高，但易于失活[2]。堿金屬可增加Pt的分散度和Pt粒子的抗燒結能力，提高催化劑的抗積炭性能和穩定性[3]。Pt-Sn/L-分子篩和Pt-Sn/SiO2催化劑中分別加入K，提高了異丁烷脫氫反應的選擇性[4-5]。Pt-Sn/Al2O3催化劑中加入K后，其異丁烯選擇性和異丁烯收率均有明顯增加[6]。王際東等[7]認為，綜合考慮催化劑的脫氫活性和異丁烯選擇性，K的質量分數在0.4%～0.8%范圍較為適宜。其它一些研究主要集中在異丁烷脫氫反應熱力學、反應工藝條件、催化劑失活、載體種類及Sn含量的影響等方面[8-12]。關于不同鉀鹽對Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫反應性能影響的研究卻鮮有報道。

筆者采用等體積浸漬法，并使用不同鉀鹽對Pt-Sn/γ-Al2O3進行改性，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，用于異丁烷脫氫制異丁烯反應，以考察鉀鹽和K負載量對該催化劑結構及其催化異丁烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SnCl2·2H2O，分析純；H2PtCl6·6H2O，分析純(Pt質量分數大于37.0%)；鹽酸，分析純(含HCl質量分數36.0%～38.0%)；KNO3，分析純；KCl，分析純；無水乙醇，分析純(≥99.7%)。以上均為國藥集團化學試劑北京有限公司產品。γ-Al2O3載體，球形，比表面積106.9 m2/g，山東鋁業集團產品。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備負載型Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。先將γ-Al2O3載體放入馬福爐中于300℃焙燒3 h后備用。稱取一定量的SnCl2·2H2O，用定量的無水乙醇溶解，制成浸漬液。稱取一定量的球型γ-Al2O3置于燒杯中，再將浸漬液緩慢滴入其中，攪拌均勻，浸漬2～12 h，脫氯處理后，放入鼓風干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，得到負載Sn的γ-Al2O3。稱取一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的鹽酸水溶液溶解，制成浸漬液，室溫浸漬上述負載Sn的γ-Al2O32～8 h，脫氯處理后，放入鼓風干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，制得Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。

采用等體積浸漬法制備負載型Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。先按上述方法制備負載Sn的γ-Al2O3。稱取一定量的KNO3或KCl和一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的鹽酸水溶液溶解，制成浸漬液，室溫浸漬上述負載Sn的γ-Al2O32～8 h，脫氯處理后，放入鼓風干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑性能評價

采用管式固定床反應裝置進行異丁烷脫氫反應，其工藝流程如圖1所示。反應管內徑14 mm，外徑20 mm，長度320 mm。其內部有直徑為2 mm的熱電偶套管，熱電偶頂端位于催化劑床層中心，用于測定床層溫度。

催化劑裝填量為10 mL，以瓷球將催化劑固定在反應器的恒溫區。反應前催化劑在氫氣中于溫度480℃、氫氣壓力0.1 MPa、氫氣空速2000 h-1下還原2 h。然后升溫至反應溫度，通入原料氣，在指定條件下進行反應。采用上海市計算技術研究所GC-2000Ⅱ型氣相色譜儀測定反應產物組成，氫火焰離子檢測器，Agilent GS-ALUMINA毛細管色譜柱(50 m×0.53 mm)，N2為載氣，柱前壓0.06 MPa，柱箱溫度100℃，檢測器溫度180℃，進樣器溫度100℃，進樣量0.15 mL/min。以異丁烷轉化率(x)、異丁烯選擇性(s)和異丁烯收率(y)評價催化劑性能，分別由式(1)～(3)計算得到。

x=[(n1-n2)/n1]× 100%

(1)

s=[n3/(n1-n2)]× 100%

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(2)中，n1、n2、n3分別為原料中異丁烷、反應器出口物流中異丁烷、反應器出口物流中異丁烯的物質的量，mol。

圖1 異丁烷脫氫實驗裝置工藝流程圖

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu靶，Ni濾光片，掃描速率5°/min，2θ掃描范圍為10°～70°。采用Quantachrome公司PoreMaster GT60型全自動孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。采用自組裝分析儀進行催化劑的程序升溫脫附表征，催化劑樣品500 mg在高純氬氣氛中冷卻至室溫，脈沖吸附純CO230 min后，以 15℃/min升溫至700℃，以澤銘科技有限公司SP1000型色譜儀熱導檢測器檢測。采用自組裝分析儀進行催化劑的程序升溫氧化表征，取反應后催化劑樣品500 mg左右，在高純氬氣氛中500℃吹掃1 h后，開始升溫，以He-O2混合氣(體積比98/2)作氧化劑，以10℃/min升溫至900℃，采用澤銘科技有限公司SP1000型色譜儀熱導檢測器檢測。

2 結果與討論

2.1 鉀鹽對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑脫氫性能的影響

圖2為w(K)=0.8%時不同鉀鹽對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響。由圖2可見，在w(Sn)分別為0.4%、0.6%和0.8%時，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的轉化率均比KCl改性的高，而異丁烯選擇性較低，但是由于異丁烷轉化率較高，最終的異丁烯收率均有提高。所以，在催化劑各組分含量相同的情況下，相比KCl，KNO3對催化劑催化脫氫性能的影響更大。

圖2 鉀鹽對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響

不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3和未改性的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜示于圖3。由圖3可見，各催化劑均出現γ-Al2O3的特征衍射峰，但觀察不到其它物相的存在，可能是因為Pt、Sn和K處于高度分散狀態或者含量太低而難以檢測所致。說明鉀改性不會改變γ-Al2O3載體的晶形結構，使催化劑具有較高的催化活性。

圖3 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜

不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線示于圖4。由圖4可見，Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑表面存在2種堿中心，分別為100℃以下的弱堿中心和250～300℃間的強堿中心。不同鉀鹽改性對催化劑表面堿性的影響不同，KNO3改性催化劑表面強堿中心數目明顯高于KCl改性催化劑。

圖4 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線

為了考察催化劑表面強堿中心對催化劑積炭的影響，對催化異丁烷脫氫反應前后的KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑進行CO2-TPD分析，結果如圖5所示。由圖5可見，反應300 min后催化劑表面強堿中心數目比新鮮催化劑明顯減少，強堿中心被積炭覆蓋。結合催化劑的TPD結果和催化性能可發現，催化劑的催化性能與CO2-TPD曲線強吸附峰有一定的對應關系，因此可以推測，強堿中心對異丁烷脫氫反應有利。

圖5 KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應前后的CO2-TPD曲線

圖6為不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫反應后的程序升溫氧化(O2-TPO)曲線。由圖6可見， KCl改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2曲線存在3個明顯的CO2峰，表明催化劑表面存在3種與O2反應能力不同的積炭物種。225～275℃之間的CO2峰對應著催化劑表面吸附態烴類物質的燃燒，300～400℃之間的CO2峰對應著沉積在活性金屬顆粒上及其周圍的積炭，而475～550℃之間形成的1個尖峰對應載體上具有類石墨結構的高聚合態的積炭[13-15]。由H2O曲線可知，催化劑表面吸附態烴類物質和沉積在活性金屬顆粒上及其周圍的H2O峰較高，說明此類積炭具有較高的H/C比，且容易通過燃燒除去；而載體上類石墨結構的積炭燃燒后H2O峰較低，說明此類積碳H/C比較低，燃燒脫除難度較大。

圖6 不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應后的TPO曲線

結合CO2脈沖曲線計算2種催化劑反應300 min后的積炭量，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑積炭量為2.1 mg/(g Cat)，KCl 改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑積炭量為3.2 mg/(g Cat)。由此可知，KNO3改性較KCl改性更能抑制催化劑的積炭。

Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積數據列于表1。由表1可見，γ-Al2O3載體負載Pt、Sn后，比表面積和孔體積均減小。摻入鉀鹽的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積比Pt-Sn/γ-Al2O3的略低，但相差不大。催化劑的孔體積和平均孔半徑與K在Pt-Sn/γ-Al2O3上的覆蓋率并不存在相關性。

表1 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔半徑

2.2 鉀負載量對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑性能的影響

圖7為不同K負載量的KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應轉化率和異丁烯選擇性隨時間的變化，副產物收率列于表2。由圖7可見，Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的初始轉化率為72.3%，300 min后即降至60.9%，異丁烷轉化率損失率為15.8%；異丁烯初始選擇性為29.2%，300 min后即升至43.4%，升高了48.6%。以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3為催化劑時，異丁烷初始轉化率降至56.8%， 300 min內異丁烷轉化率損失率僅10.2%， 催化劑穩定性提高；異丁烯初始選擇性為59.5%，反應結束時為70.2%，升高了18.0%。另外，隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑K負載量的增加，異丁烷轉化率不斷下降，異丁烯選擇性逐漸增加。

圖7 不同K負載量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應轉化率(x)和異丁烯選擇性(s)隨反應時間(t)的變化

表2 不同K負載量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應副產物收率(y)

Table 2yof by-products from isobutane dehydrogenation over Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified with KNO3of different K loadings

Catalystw(K)/%n(K)/n(Pt)t/miny/%n?ButaneOtherC4olefinC1—C3003022 616 210 930017 513 23 40 22 5309 77 55 53007 35 52 10 45303 52 82 63002 21 61 00 810301 51 30 83000 90 70 41 215300 50 40 33000 30 30 2

w(Pt)=0.4%；w(Sn)=0.6%；T=580℃；p=0.1 MPa；φ(H2)/φ(i-C4H10)=2；GHSV(Total feedstock)=2000 h-1；GHSV(i-C4H10)=667 h-1

由表2可見， Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的副產物初始收率達到49.7%，異構和裂解副產物收率均很高，達到10%以上；以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3為催化劑時，副產物初始收率為22.7%，下降了54.3%，副產物收率明顯下降。隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K負載量的增加，所得副產物收率逐漸下降，說明K的引入，抑制了異構、裂解等副反應。綜合考慮異丁烷轉化率、異丁烯選擇性和副產物收率等因素，K負載量在0.4%～0.8%范圍較為適宜。

3 結 論

(1) 采用等體積浸漬法并用KNO3或KCl對Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑進行改性，能夠調節催化劑的表面酸性，提高催化劑的抗積炭性能，從而使催化劑具有較高的催化異丁烷脫氫活性。

(2) KNO3的改性效果好于KCl， Pt-Sn/γ-Al2O3負載0.4%～0.8%的K，可以提高催化劑的活性穩定性，使異丁烯選擇性大幅度提高，降低了副產物收率。

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Effect of Potassium Salts on Performance of Pt-Sn/γ-Al2O3Catalysts for Isobutane Dehydrogenation

ZHOU Guanglin，WANG Xiaosheng，JIANG Xiaoyang，CUI Dandan

(InstituteofNewEnergy,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst was prepared by incipient impregnation, and then modified by KNO3or KCl to form the Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst. The catalytic performance of the prepared Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was evaluated under the condition of 580℃, 0.1 MPa,φ(H2)/φ(i-C4H10)=2, total feedstock GHSV=2000 h-1(GHSV(i-C4H10)=667 h-1) in a fixed bed reactor. Meanwhile, the catalysts were characterized by means of XRD, mercury intrusion porosimetry, CO2-TPD and O2-TPO. The results showed that both the conversion and isobutene yield of isobutane dehydrogenation catalyzed by the Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified by KNO3were higher and isobutene selectivity was somewhat lower than that of modified by KCl. The conversion of isobutene dehydrogenation reduced with the increase of potassium content in Pt-Sn-K/γ-Al2O3, while the isobutene selectivity increased, the isobutene yield first increased and then decreased as a composite result. The appropriate potassium content of Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was in the range of 0.4%-0.8%. Pt, Sn and K were highly decentralized or had a very little amount in Pt-Sn-K/γ-Al2O3. The addition of potassium into Pt-Sn/γ-Al2O3had very little impact on the pore volume and average pore radius of the catalyst. There existed both weak and strong base sites on the surface of Pt-Sn-K/γ-Al2O3, and the latter might promote the isobutane dehydrogenation.

isobutane; different potassium salt; modification; supported catalyst; dehydrogenation performance

2014-04-14

周廣林，男，副教授，博士，主要從事石油化工和煤化工工藝及催化劑、吸附劑的開發和工業應用等相關研究；Tel：010-89731300；E-mail：zhouguanglin2@163.com

1001-8719(2015)04-0869-06

O643.38; O643.36+1; TQ031.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.006