酰胺咪唑啉季銨鹽合成及其緩蝕性能

石順存，黃康利，潘 蕾，焦銀春

(1.湖南科技大學 化學化工學院 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室 分子構效關系湖南省普通高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.北京大學 第四臨床醫學院 北京積水潭醫院病案統計室，北京100035)

酰胺咪唑啉季銨鹽合成及其緩蝕性能

石順存1，黃康利1，潘 蕾2，焦銀春1

(1.湖南科技大學 化學化工學院 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室 分子構效關系湖南省普通高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.北京大學 第四臨床醫學院 北京積水潭醫院病案統計室，北京100035)

以高純環烷酸為原料合成了系列酰胺咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑，探討了其咪唑啉環N(1)原子上取代基與緩蝕性能之間的關系。采用取代基電子效應法和碳鋼掛片失重法，從理論與實驗兩方面探討了酰胺咪唑啉季銨鹽對碳鋼的緩蝕性能。利用數理統計方法得出，其緩蝕效率(η)與基團極化效應參數(PEIx)和—C=C—鍵效應指示變量D之間符合定量線性關系η=a+bPEIx+cD(a，b，c為常數)，相關系數R≥0.996。該研究成果，能為離子型緩蝕劑分子設計提供一種簡便易行的新方法，為找到具有更佳緩蝕性能的新型咪唑啉緩蝕劑提供參考。

咪唑啉；酰胺咪唑啉季銨鹽；緩蝕劑；電子效應；環烷酸

環烷酸主要來源于常減壓的堿二線、堿三線，經加工可得高純環烷酸[1]。環烷酸咪唑啉是煉油化工設備的高效油溶性緩蝕劑，將其烷基化后，可得相應水溶性的咪唑啉季銨鹽[2-3]緩蝕劑。與傳統脂肪酸的相應衍生物相比，它們具有好的低溫流動性及耐熱穩定性，故可望廣泛應用于石油加工裝置含HCl的酸性體系、設備酸清洗系統、油田水處理等金屬防腐領域。在環烷酸咪唑啉水溶化基礎上，進行分子設計，在咪唑啉環氮原子上衍生合適的取代基，使相應咪唑啉季銨鹽獲得更佳緩蝕性能，仍是一個需要解決的很有實際意義的課題。

目前，研究咪唑啉及其衍生物的緩蝕性能與其分子結構之間的關系主要采用量子化學計算法[4-6]、分子力學和動力學模擬法[7-8]，但存在計算復雜、過分依賴基組等方面的不足。亦有采用電性連接性指數的拓撲指數法[9]，但所得參數較多，且物理意義不明確，可操作性不強。如何既發揮量子化學法、分子模擬法和拓撲指數法的優點，又避免復雜的理論計算，獲得更有效的分子結構參數，將是很有意義的工作。筆者在這方面進行了有益探索，提出了取代基電子效應法。該方法特點是計算簡便、實用可靠。

在研究取代基對咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響時，Shi等[10]提出，咪唑啉環N(3)原子上烷基基團對其緩蝕性能有影響，但對N(1)原子上取代基對緩蝕性能影響的研究則較少。筆者以高純環烷酸為原料，合成了具有如式(1)所示結構的酰胺咪唑啉季銨鹽Ⅰ～Ⅴ[3]，分別命名為IQASx，x為Ⅰ～Ⅴ。

(1)

IQASx中的R1由環烷酸衍生的環烷基，環烷酸主要是含五元環(環上接有甲基)的一元羧酸，環與羧基之間系通過數量不少于1的亞甲基相連。IQASI～ IQASV中的R2依次為-CH2CH2OH、-CH2CH2NHC(O)CH2CH3、-CH2CH2NHC(O)CH=CH2、CH2CH2NHC(O)C(CH3)=CH2和-CH2CH2NHC(O)CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3基團。

筆者采用碳鋼掛片失重法和取代基電子效應法[11]，從實驗與理論兩方面探討了所合成的IQASx的緩蝕性能與其取代基電子效應之間的構效關系，研究了咪唑啉環N(1)原子上取代基對緩蝕性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 酰胺咪唑啉季銨鹽的合成

1.1.1 原料

環烷酸[1]，酸含量98.5%，粗酸值198.2 mg KOH/g,平均相對分子質量278.8；羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，化學純試劑；丙酸、異辛酸、甲苯、二甲苯、氯化芐、正丙醇，分析純試劑。

1.1.2 反應原理及步驟

(1) 咪唑啉的合成

環烷酸分別與羥乙基乙二胺及二乙烯三胺經兩步縮合脫水反應，生成1-(β-羥乙基)-2-環烷基-2-咪唑啉(Imidazoline 1)和1-(β-胺乙基)-2-環烷基-2-咪唑啉(Imidazoline 2)[12]，如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

在500 mL反應瓶中，按n(環烷酸)∶n(多胺)=1.00∶1.05加入環烷酸和羥乙基乙二胺或二乙烯三胺，經兩步縮合脫水反應并脫除殘余的多胺后，得到Imidazoline 1或Imidazoline 2。前者的收率94.5%，酸值1.52 mg KOH/g，胺值158.02 mg KOH/g；后者的收率93.0%，酸值2.58 mg KOH/g，胺值284.50 mg KOH/g。

(2) 咪唑啉酰胺化

將合成的Imidazoline 2分別與丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、異辛酸等發生酰胺化反應，得到相應的酰胺咪唑啉，如式(4)所示，其中R3為由丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、異辛酸衍生的烷基基團。

(4)

向裝有滴液漏斗及油-水分離器的500 mL三口瓶中，加入Imidazoline 2，按n(Imidazoline 2)∶n(低碳羧酸)=1.00∶1.05，以甲苯作攜水劑，分別于140℃、140℃、160℃下滴加丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等低碳羧酸，酰胺化反應8～10 h，至不再出水時脫除甲苯溶劑及殘余的低碳羧酸，得到酸值小于4.00 mg KOH/g的環烷酸咪唑啉酰胺。

在裝有油-水分離器的500 mL三口瓶中，按n(Imidazoline 2)∶n(異辛酸)=1.00∶1.01加入Imidazoline 2和異辛酸，以二甲苯作攜水劑，在180～210℃下酰胺化反應8～10 h，至不再出水時脫除二甲苯溶劑，得到酸值為3.19 mg KOH/g的環烷酸咪唑啉異辛酸酰胺。

(3) 季銨化反應

將合成的Imidazoline 1、酰胺咪唑啉分別與氯化芐發生季銨化反應，得到相應的酰胺咪唑啉季銨鹽IQASx，如式(5)所示。

(5)

按n(Imidazoline 1或環烷酸咪唑啉酰胺)∶n(氯化芐)=1.00∶1.02，向反應瓶內依次加入氯化芐、Imidazoline 1或環烷酸咪唑啉酰胺，再加入正丙醇，于100～120℃回流反應4～6 h，得到IQASx，經檢測其胺值[3]低于3.0 mg KOH/g，1%水溶液pH值低于6.5，并測定其水溶性。

1.1.3 產物的波譜分析

采用FI-PE Spectrumone紅外光譜儀測定合成的中間產物咪唑啉及酰胺咪唑啉、目標產物IQASx的FT-IR譜。采用TU-1810紫外-可見分光光度計，以正丙醇為溶劑，將樣品配制成40 mg/L溶液，在波長200～500 nm范圍內掃描，得到UV譜。采用Varian Inova 400 MHz核磁共振儀，以氘代丙酮為溶劑、TMS(四甲基硅烷)為內標，測定樣品的13C NMR譜。

1.2 IQASx緩蝕性能的測試

參照GB/T 1875-2000[13]，采用碳鋼掛片失重法測試IQASx的緩蝕性能。

在2000 mL燒杯中分別加入18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4或8.0% H2SO4溶液1300 mL，然后分別加入不同劑量的IQASx。將燒杯置入RCC-Ⅰ型旋轉掛片腐蝕試驗儀內，分別達到各自預定溫度后，在每個燒杯內掛入3片標準碳鋼掛片(28 cm2)，在掛片轉速(73±2) r/min下運行預定的時間。

2 理論部分

2.1 緩蝕性能電子效應法

2.1.1 基團極化效應參數

從取代基效應(包括電子效應和立體效應2個方面)考察有機衍生物和其母體化合物之間的性能變化關系[11]。

根據IQAS緩蝕機理[10]，可以認為IQAS分子與Fe原子間發生了如式(6) 所示的吸附反應。

Fe+ IQAS=IQAS·Fe(復合物)

(6)

將IQASI與Fe 形成的復合物“IQASⅠ·Fe”看作母體化合物，則IQASII～IQASⅤ與Fe 形成的復合物可分別看作是母體化合物中N(1)原子上的CH2CH2OH基團依次被CH2CH2NHC(O)CH2CH3、CH2CH2NHC(O)CH=CH2、CH2CH2NHC(O)C(CH3)=CH2、CH2CH2NHC(O)CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3取代后的衍生物。很顯然，取代基的“立體效應”可忽略。

取代基的基本“電子效應”有共軛效應、場效應、電負性效應和極化效應4種[11]。顯然，共軛效應不存在。對于場效應， IQASx·Fe復合物的咪唑啉環上帶1個正電荷，與之相比，由取代基不同引起的電荷差異很小，故其場效應可以忽略不計。

采用調和平均法[11]計算IQASI～IQASV的取代基電負性效應，得到基團電負性(Pauling電負性標度)依次為2.39、2.39、2.41、2.39、2.36。由此可見，它們的基團電負性相差很小，其相對平均偏差不到0.5%，故取代基的電負性效應亦可以忽略不計。因此，取代基基本“電子效應”中，只需考慮極化效應。

可采用烷基極化效應指數PEI[11](Polarizability effect index)定量取代基極化效應。PEI指數的最顯著特點是能反映對正、負電荷的穩定程度。

曹晨忠[11]報道的計算PEI指數的公式系根據分子極化度的加和方法，其基本前提是組成烷基取代基各基本單元(只含C、H原子)的極化度可近似為同一常數。而IQASI～IQASV的取代基中，除了C、H原子以外，還含有O、N等雜原子，它們的原子極化度差異較大，相應基本單元的極化度不再近似為同一常數，因此需對PEI指數的計算公式進行修正，才能用于計算含雜原子基團的極化效應。將該修正參數稱為基團極化效應參數[14-15]，用PEIx表示。

2.1.2 —C=C—鍵效應

根據Edwards等[16]的分子模擬研究結果，按照碳鏈自然卷曲的要求，IQASⅢ和IQASⅣ的取代基中的—C=C—所處位置剛好有利于π鍵電子與Fe原子外圍空軌道的結合。根據軟硬酸堿理論，π鍵是典型的Lewis堿，離域的π鍵電子容易與金屬表面Fe原子的d空軌道相互作用，形成配位鍵而產生相應的化學吸附，從而能提高IQASx分子在金屬表面的吸附牢固性和緩蝕性。

為考察—C=C—鍵對緩蝕效率的影響，引入指示變量D，其取值為1(有—C=C—)或0(無—C=C—)。

2.2 樣本量與檢驗效能

回歸分析中，首先要求樣本量n與自變量m之間滿足n>m+1的條件，然后對回歸模型進行諸如F或t檢驗法類的統計檢驗[17]。為進一步保證統計意義，需滿足n/m≥5[18]；當不能滿足n/m≥5時，采用檢驗效能P(Power，又稱把握度)來衡量統計檢驗的效果[19]。再基于多個自變量線性回歸的檢驗效能計算公式[20-21]，及SAS(Statistical analysis of system)實現算法[19,21-22]，運行SAS 9.2宏程序計算P值，并以R 3.0.3軟件實現算法進一步驗證。

3 結果與討論

3.1 咪唑啉季銨鹽IQASx的波譜分析結果

Imidazoline 1、Imidazoline2及IQASⅠ～IQASV的FT-IR譜的特征吸收峰(v)列于表1，其UV譜示于圖1。IQASII的13C NMR譜如圖2所示。

表1 咪唑啉及咪唑啉季銨鹽(IQASx)的FT-IR譜結果和物化指標

圖1 Imidazoline 1、Imidazoline 2及IQASⅠ～IQASV的UV譜

由表1可知，Imidazoline 1、Imidazoline 2的FT-IR譜咪唑啉環特征吸收峰vC=N在1602～1605 cm-1范圍，與文獻值[23-24]一致，所含酰胺伸縮振動吸收峰較弱(vC-N消失)；IQASⅠ～IQASV的FT-IR譜中，在1602～1607 cm-1范圍的vC=N，以及1544～1547 cm-1和1645～1652 cm-1范圍的酰胺峰(vC-N，vC=O)都比較明顯。另外，IQASⅠ～IQASV都較易溶于水，且反映烷基化能力的胺值都接近0。

由圖1可知，咪唑啉環的UV吸收位置在240 nm左右，亦與文獻值[23]較吻合；由于咪唑啉環上接入了芐基，IQASⅠ～IQASV在240 nm左右處的吸收明顯增強。從圖2可知，δ170.756 的峰歸屬于咪唑啉環C=N上的C，δ176.213 的峰歸屬于酰胺基C，δ45.632 的峰歸屬于與咪唑啉環N(3)原子[3]相連的亞甲基C，δ99.639 的峰歸屬于芐基上的苯環C。因此可以推斷，咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑已被成功合成。

圖2 IQASII的 13C NMR譜

3.2 IQASⅠ～IQASV的緩蝕性能及其PEIx參數

IQASⅠ～IQASV的碳鋼掛片失重法緩蝕測試結果列于表2，其取代基基團極化效應參數PEIx和反映—C=C—鍵效應的指示變量D列于表3。

表2 IQASⅠ～IQASV碳鋼掛片失重法測試結果

1) (40±1)℃，48 h；2) (55±1)℃，6 h；3) (55±1)℃，6 h；4) (50±1)℃，6 h

η—Corrosion inhibition efficiency

Blank corrosion rate: 0.512 g/(m2·h) in 18.0% NaCl solution; 10.051 g/(m2·h) in 8.0% HCl solution; 109.768 g/(m2·h) in 10.0% H3PO4solution; 63.381 g/(m2·h) in 8.0% H2SO4solution

由表2可知，IQASⅠ～IQASV在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中具有較好或優良的緩蝕效果。當其投加劑量為0.05%時，緩蝕效率從大到小的樣品順序為IQASⅣ、IQASⅤ、IQASⅢ、IQASⅡ、IQASⅠ；當投加劑量為0.02%時，緩蝕效率從大到小的樣品順序為IQASⅣ、IQASⅢ、IQASⅤ、IQASⅡ、IQASⅠ。該順序與表3中2種電子效應綜合作用的結果一致。

表3 IQASⅠ～IQASV的PEIx參數和指示變量D

一方面，隨著基團極化效應參數PEIx逐漸增大，IQAS·Fe復合物的穩定性相應地逐漸增強，IQAS分子與Fe金屬表面形成的緩蝕吸附膜逐漸更牢固；另一方面，—C=C—鍵π電子易于與金屬Fe原子空軌道發生作用，有利于IQAS分子與Fe原子的吸附，從而增強緩蝕效果。所以，僅從PEIx參數來看，緩蝕效率從大到小的緩蝕劑樣品順序為IQASⅤ、IQASⅣ、IQASⅡ、IQASⅢ、IQASⅠ，但由于—C=C—鍵π電子的作用，其中的IQASⅤ、IQASⅣ及IQASⅡ、IQASⅢ間緩蝕效率順序關系發生逆轉，緩蝕效率從大到小的順序變為IQASⅣ、IQASⅤ、IQASⅢ、IQASⅡ、IQASⅠ；而當IQAS投加量較低時，為保證金屬表面盡可能地被緩蝕劑分子吸附覆蓋，與形成N-Fe配位鍵相比作用力較弱的—C=C—鍵π電子能更充分地發揮作用，故緩蝕效率又出現了從大到小為IQASⅣ、IQASⅢ、IQASⅤ、IQASⅡ、IQASⅠ的順序(見表2)。IQAS投加量較低時，—C=C—鍵對緩蝕率的影響都較其投加量較高時的大。

3.3 IQASx的緩蝕效率與其PEIx及D之間的定量關系

利用Microsoft Excel 回歸分析模塊，運用數理統計中多元線性回歸方法，將表2中IQASⅠ～IQASV的緩蝕效率(η)，分別與表3中相應分子的PEIx參數及指示變量D數據進行擬合，可得到有關線性回歸方程，結果列于表4。

表4 IQASⅠ～IQASV的緩蝕效率(η)與其PEIx參數及指示變量D之間的關系

Regression equation:η=a+bPEIx+cD;R—Correlation coefficient;S—Standard deviation;F—Fisher test value

由表4可知，在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中，IQAS對碳鋼的緩蝕效率η與PEIx參數及指示變量D之間均具有好的線性關系。雖然隨著腐蝕介質及IQAS投加劑量的不同，回歸方程中a、b、c系數呈現相應的變化，但其相關系數R均在0.996以上，十分接近1。按F(Fisher)檢驗法，在顯著性水平α=0.01下，F1-α(m,n-m-1)=F1-0.01(2, 2)=99[17]，上述回歸方程中F值最小的為129，均滿足F>F1-α的關系，所以線性回歸高度顯著。

表4結果還表明，雖由于IQASⅠ～IQASV之間PEIx參數間距小，導致相應緩蝕效率差距小，但與相應的標準偏差S相比，都明顯地大得多。另外，為盡可能排除各種造成測試誤差的影響因素，曾先后共4次針對不同腐蝕介質，在采用同一種藥劑同樣的評價條件下進行緩蝕效率對比，結果表明，緩蝕效率平均偏差都能夠控制在0.06%以內，因此實驗數據可靠。

3.4 統計意義

對由上述F統計檢驗法得出的結果進行效能檢驗，按n=5，m=2，α=0.01，R2=0.99，經SAS 9.2宏程序或R 3.0.3軟件運行后得出，檢驗效能P=84%，已滿足P≥80%的一般要求，且接近較理想的85%[21-22]。經進一步計算及分析得知，樣本量僅為5，還可獲得84%的檢驗效能，與實驗數據相關程度高和R2高達0.99有著密切關系。然而，當調整n=4，其余相關參數不變，則檢驗效能急速下降至30%以下。

關于樣本取點，一方面，增大PEIx，采用癸酸(C10)或十一烯酸(C11)代替異辛酸(C8)合成相應的IQAS，產物則難溶于水(IQASⅠ～IQASV在水中溶解度依次為4.81、0.12、0.67、0.31、0.05 g/100g)，這可能說明與IQASV對應的PEIx值已接近上限；另一方面，與IQASⅠ對應的PEIx值可視作IQAS PEIx的下限。所以，IQAS作為水相緩蝕劑，樣本的取點具有代表性。另外，再降低PEIx值，外延至不含酰胺基團的咪唑啉季銨鹽，將所得出的有關線性回歸方程應用于9.9% HCl體系[10]，油酸咪唑啉季銨鹽Ⅰ～Ⅳ的緩蝕率預測值依次為70.01、76.65、79.06、84.15，而其中列出的相應實測值依次為75.00、79.01、81.04、86.85，二者比較吻合，其差值則可能主要由系統誤差造成。綜上所述，經統計擬合所得出的線性回歸結果具有統計意義。

4 結 論

以高純環烷酸為原料，可合成咪唑啉環N(1)原子上具有不同取代基的系列酰胺咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑。為研究該類離子型咪唑啉緩蝕性能與分子結構之間的構效關系，提出了取代基電子效應法。該方法計算簡便、實用可靠。

碳鋼掛片失重法測試結果表明，酰胺咪唑啉季銨鹽在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中，具有較好或優良的緩蝕效果。其對碳鋼的緩蝕效率η與基團極化效應參數PEIx及反映—C=C—鍵效應的指示變量D之間的線性關系為η=a+bPEIx+cD(a，b，c為常數)，其相關系數R均在0.996以上。經F檢驗，線性回歸高度顯著。進一步的檢驗效能計算表明，該回歸結果具有統計意義。

本研究成果能夠為離子型緩蝕劑分子設計提供一種簡便易行的新方法。同時，為咪唑啉緩蝕劑領域開發了新品種，并對尋找相應的具有更佳緩蝕性能的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑具有重要的指導意義。

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Synthesis and Corrosion Inhibition Performance of Amidogen Imidazolinyl Quaternary Ammonium Salts

SHI Shuncun1，HUANG Kangli1， PAN Lei2， JIAO Yinchun1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,KeyLaboratoryofTheoreticalOrganicChemistryandFunctionMolecule,MinistryofEducation,HunanProvincialUniversityKeyLaboratoryofQSAR/QSPR,Xiangtan411201,China; 2.DepartmentofMedicalRecordandStatisticsofBeijingJishuitanHospital,the4thMedicalCollegeofPekingUniversity,Beijing100035,China)

A series of water-soluble amidogen imidazolinyl quaternary ammonium salt corrosion inhibitors were synthesized from highly pure naphthenic acids. The relationship between the alkyl group connecting N(1)of the imidazoline ring and corrosion inhibition performance was investigated. Both the electronic effect method of substituent and the mass loss method for carbon steel samples were used to investigate their corrosion inhibition performance in both theoretical and experimental aspects. With the method of mathematical statistics, it was derived that the linear relationship between the corrosion inhibition efficiencyηand group polarizability effect parameter PEIxand variable indicatorDfor —C=C— bond was in the form ofη=a+bPEIx+cD, in whicha,bandcwere constants, with the correlation coefficientR≥ 0.996. Such research results may provide a new and simple method for the molecular design of ionic inhibitor, as well as a reference to find new imidazoline inhibitors with better corrosion inhibition performance.

imidazoline; amidogen imidazolinyl quaternary ammonium salt; corrosion inhibitor; electronic effect; naphthenic acid

2014-04-09

湖南省教育廳項目(12k102) 和湖南省高校科技創新團隊支持計劃資助

石順存，男，教授，碩士，從事水處理緩蝕劑研究開發; E-mail:shishuncun@163.com

1001-8719(2015)04-0912-08

O622.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.012