采用TG-FTIR和13C NMR研究印尼油砂熱解產油過程

王 擎，王智超，賈春霞，宮國璽

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林132012)

采用TG-FTIR和13C NMR研究印尼油砂熱解產油過程

王 擎，王智超，賈春霞，宮國璽

(東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林132012)

采用熱重分析 (TGA)和傅里葉紅外光譜 (FTIR)聯用實驗技術以及13C核磁共振(13C NMR)技術，詳細研究了印尼油砂熱解產氣過程和油砂瀝青質的化學結構變化。油砂熱解產氣的TG-FTIR分析顯示，油砂熱解過程可以分為水分蒸發段(0～150℃)、低溫段(150～550℃)和高溫段(550～800℃)3個階段，油氣的析出主要集中在低溫段，樣品失重量為21%；在低溫段所得油氣的主要紅外吸收峰歸屬于亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動以及甲基的C—H面內彎曲振動。采用13C NMR技術獲得了不同終溫下瀝青質碳結構骨架參數，由此揭示出油砂熱解過程中化學結構的變化規律。隨著油砂熱解溫度升高，瀝青質中芳香族碳數量略有增加，脂肪族碳數量減少，其中亞甲基碳數量大幅度減小，是產油的主要貢獻者，但甲基碳數量變化不明顯；脂鏈平均長度不斷減小，從9.2下降到4.0；油潛力碳的比例由0.56下降到0.27；在熱解末期即產油能力最低時，惰性碳的比例占到0.6。2種實驗結果相互印證且吻合良好。

油砂熱解；TG-FTIR；13C NMR；瀝青質抽提

油砂是由瀝青質、水、富礦黏土和沙粒組成的混合物，又稱瀝青砂[1]。在世界石油需求日益增長以及石油價格居高不下的形勢下，油砂作為可替代傳統化石燃料的非常規油氣，因其儲量豐富，得到了世界各地的廣泛關注[2-4]。目前，油砂瀝青質分離方法主要有熱堿水分離法、溶劑萃取法和熱解干餾法3種[5-6]。熱堿水分離法和溶劑萃取法可對不同性質的油砂進行瀝青質分離，而不破壞瀝青質結構。無論是石油化工還是動力資源，都要經過熱解過程[7-8]，所以，研究油砂瀝青質的熱解產油過程是大量開發和高效清潔利用油砂的重要基礎。

為了研究油砂瀝青質的熱解產油過程，必須考察油砂瀝青質在熱解過程中化學結構的變化。張安貴等[9]采用核磁共振和紅外光譜分析方法研究了油砂瀝青質及熱轉化后的液體產品的化學結構；王擎等[10-11]研究了印尼油砂熱解動力學，并研究了不同干餾終溫下油砂油的化學結構，為今后的研究提供了參考。

筆者采用TG-FTIR聯用技術考察印尼油砂樣品的熱解過程，不僅可以確定印尼油砂熱解過程中失重的情況，同時可以對熱解產氣進行及時準確的在線分析。此外，采用13C NMR技術獲得了不同熱解終溫下油砂瀝青質的碳結構參數，力求找出瀝青質化學結構變化規律，揭示油砂熱解產油的機理，由此加深對油砂熱解過程的理解和認識。

1 實驗部分

1.1 試劑、樣品與樣品制備

二甲苯，分析純，沈陽華東試劑廠產品。

油砂樣品取自印度尼西亞(簡稱印尼)。樣品呈黑色，表面潮濕，質軟，為大塊黏連狀，粉碎過程容易粘黏。將樣品研磨成3 mm和0.2 mm 2種粒徑，依據行業標準SH/T 0508-1992(2005)《油頁巖含油率測定法(低溫干餾法)》測定3 mm粒徑樣品的含油率，依據標準GB/T212-2008《煤的工業分析方法》對0.2 mm粒徑樣品進行工業分析和鋁甄實驗，結果列于表1。

表1 印尼油砂樣品的工業分析和鋁甄實驗

為了研究油砂中完整的有機成分，不破壞瀝青質的化學結構，采用索氏抽提法對油砂瀝青質進行抽提。以二甲苯作為溶劑，對粒徑3 mm以下油砂樣品進行提取，根據油砂瀝青質含量的不同，抽提時間在6～12 h之間不等，得到油砂瀝青質的定量結果列于表2。

1.2 不同終溫的瀝青質制備與元素分析

不同終溫的瀝青質制備實驗參照行業標準SH/T 0508-1992(2005)《油頁巖含油率測定法(低溫干餾法)》進行，設定升溫速率為5℃/min。選取終溫分別為300、350、400、450和500℃，到達終溫后保持10 min。將不同終溫下油砂樣品的系列半焦利用索氏抽提法制取出瀝青質，并采用意大利歐維特公司生產的EA3000元素分析儀對瀝青質進行元素含量的分析，同時計算出相應的H/C原子比，結果見表2。

表2 不同終溫下印尼油砂樣品的瀝青質產率與元素分析

1.3 TG-FTIR分析

實驗所用同步熱分析儀為瑞士梅特勒托利多公司的TGA/DSC1，傅里葉變換紅外光譜分析儀器為美國賽默飛世爾科技公司生產的NICOLET iS10。將粒徑小于0.2 mm的油砂樣品放在TGA專用陶瓷坩堝中，接好TGA與FTIR聯接的聚四氟乙烯管，在體積分數99.999%的N2氣氛、常壓下進行熱解。實驗溫度50～850℃，升溫速率5℃/min。TGA中產生的油氣經吹掃后進入FTIR的氣體池接受檢測采樣。聚四氟乙烯管維持180℃，以保證氣體組分不會冷凝；傅里葉紅外光譜儀的實驗分辨率4.000，樣品掃描次數4，采樣間隔5.14 s，波數范圍400～5000 cm-1。

1.4 13C NMR表征

采用瑞士布魯克公司Bruker AVANCEⅡ500波譜儀測定樣品的13C NMR譜。測試溫度25℃，溶劑CDCl3，內標TMS；共振頻率125.77 MHz，延遲時間5 s，采樣9000次。

2 結果與討論

2.1 印尼油砂的TG-FTIR分析結果

圖1為油砂樣品的TG-DTG曲線。由圖1可知，油砂熱解失重過程可以分為水分蒸發段(0～150℃)、低溫段(150～550℃)和高溫段(550～800℃)3個階段。水分蒸發段的質量損失主要是由油砂中表面水和結晶水的蒸發引起，同時釋放一定的吸附氣體。此階段質量損失很小，而且與表 1工業分析所測含水率相符。低溫段即瀝青質的裂解階段，其中又分成兩階段，150～300℃階段油砂失重較緩，為軟瀝青質的低程度裂解階段[12-13]；300～550℃階段有明顯的失重，是瀝青稀高程度裂解階段[10]，油砂樣品釋放大量氣體，包括熱解水汽和熱解油氣，是產油的主要階段。低溫段失重量為21%，同鋁甑產油率、產水率與產氣率相加之和相等，與表2中印尼油砂的瀝青質產率相符。可見油砂熱解產油過程即瀝青質的熱解產油過程。550～800℃范圍的高溫段出現明顯的失重主要由礦物質分解引起。

圖2為油砂樣品熱解的FTIR連續三維分布圖，可以觀察到油砂熱解過程中氣體的FTIR譜隨時間的變化。從圖2可見，0～60 min內沒有出現強的紅外吸收峰；60～110 min對應于油砂樣品的主要產油階段，熱解氣體開始并逐漸析出，包含多種輕質氣體，相應地出現幾處紅外吸收峰，直至強度達到最大。其中， 2927和2860 cm-1處的吸收峰對應于亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動，說明產生油氣的官能團以亞甲基為主；1451和1380 cm-1處的吸收峰對應于甲基的C—H面內彎曲振動，同時伴隨有2390～2110 cm-1之間微小的CO2和CO的特征峰。從110 min開始的FTIR譜中，CO2和CO的特征峰開始不斷增強，并在147 min時達到最大強度。這主要是由于高溫段油砂礦物質中碳酸鹽分解的結果。

圖1 印尼油砂的TG-DTG曲線

圖2 印尼油砂熱解的FTIR連續三維分布圖

2.2 印尼油砂的13C NMR表征結果

圖3為印尼油砂樣品及不同終溫下熱解的瀝青質13C NMR譜。利用Mnova8.1軟件對印尼油砂瀝青質的13C NMR譜進行標峰及峰擬合[14-16]，并假設瀝青質分子結構以100個碳原子為基準，最終整理后的瀝青質碳結構分布列于表3。由圖3看到，在油砂瀝青質的碳結構骨架中，化學位移0～90的脂碳區出現明顯的尖峰，在100～165的芳碳區也存在密集的峰群。結合表3，脂碳區的fal=76，說明脂碳含量占絕對比例。其中，化學位移在22～36和14的亞甲基峰和終端甲基峰最為突出，推測脂肪族碳結構主要以鏈狀或環狀結構出現。另外，化學位移19和37附近分別可觀察到微弱的芳環甲基峰和次甲基峰。芳碳區的fa=24，其中主要存在的碳結構為質子化芳香碳和少量的橋頭芳香碳與側枝芳香碳。

圖3 印尼油砂及不同終溫下熱解瀝青質的13C NMR譜

表3 印尼油砂樣品不同終溫熱解瀝青質的碳結構參數與有機碳組成

Table 3 The carbon structure parameters and organic carbon components of Indonesian oil sand pyrolysed bitumen at different final temperatures

θ/℃CarbonstructureparameterRatiooforganiccarbonf?alfHalfalfaftCoCgCaOriginal(20)116576241000 560 210 24300106171291000 540 170 29350105767331000 530 140 3340095361391000 490 120 3945084553471000 420 120 47500112940601000 270 130 60

圖4 印尼油砂熱解過程中碳結構的變化

另外，根據秦匡宗等[20]和彭立才等[21]研究有機碳成烴潛量分類方法，結合對13C NMR譜的分析結果，將油砂瀝青質有機碳區分為“油潛力碳”(Co)、“氣潛力碳”(Cg)和“惰性碳”(Ca)3種類型，Co直接表征產油潛力，Cg與產氣有關，Ca對油氣的生成貢獻甚微；它們所屬的化學位移分別在25～45、0～25、45～90、165～220、90～165范圍。計算所得不同終溫下油砂瀝青質的有機碳類型的比例列于表3。由表3可知，原樣油砂的Co所占的比例為0.56，屬于生烴能力很強的樣品。圖5分別給出了不同終溫下瀝青質的Ca所占比例的一階擬合曲線和Co所占比例的二階線性擬合曲線。擬合結果代表了油砂熱解的產油能力。從圖5可知，Ca所占比例隨著熱解過程的進行急劇增加，Co的比例雖然在熱解初期減小緩慢，但是隨后急劇減小。可見，隨著熱解的進行，油砂產油的能力也在不斷下降。以上情況與TG-FTIR聯用實驗結果相吻合。

圖5 印尼油砂瀝青質惰性碳(Ca)和油潛力碳(Co)所占比例的變化曲線

將表3中的甲基碳數、亞甲基和次甲基碳數以瀝青質產率為基準，以對應的n(H)/n(C)為橫坐標作圖得到圖6。從圖6不但可以看出瀝青質產率隨氫碳原子比的變化情況，也可以得到油砂瀝青質熱解產油過程中重要的碳結構骨架參數的變化規律，對性質相似的油砂瀝青質和在不同條件下進行的熱解過程有一定的參考價值。

圖6 印尼油砂熱解過程中不同n(H)/n(C)下瀝青質的產率與碳結構變化

3 結 論

(1) 根據TG-FTIR實驗數據，可將印尼油砂熱解過程分為3個階段，其中，300～550℃的低溫段為產油的主要階段，油氣析出最快的溫度主要集中在440℃左右。熱解氣主要由脂肪族烴組成。

(2) 對印尼油砂瀝青質進行索氏抽提，并利用13C NMR技術對不同終溫下的油砂瀝青質碳結構骨架參數進行詳細的研究。結果顯示，印尼油砂熱解過程中脂肪族碳損失嚴重，亞甲基碳為產油的主要貢獻，而且脂鏈平均長度在不斷縮短。芳香族碳不但沒有貢獻，反而會因為脂肪族碳的縮聚反應略有增加。最終因為瀝青質熱解殆盡，有機碳趨近于零。

(3) 油砂的熱解過程即是油砂中瀝青質的脫亞甲基過程。TG-FTIR實驗與13C NMR實驗對抽提瀝青質碳結構骨架參數的變化情況相互印證，且吻合良好。

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Study on Pyrolysis Oil Producing Process of Indonesian Oil Sand by TG-FTIR and13C NMR

WANG Qing, WANG Zhichao, JIA Chunxia, GONG Guoxi

(CollegeofEnergyandPowerEngineering,NortheastDianliUniversity，Jilin132012，China)

The process of pyrolysis gas producing and the variation of the bitumen chemical structures were analyzed by thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and13C NMR. Through the TG-FTIR analysis of oil sands pyrolysis gas, it is found that the pyrolysis process could be divided into three stages of water evaporation stage (0-150℃), low temperature stage (150-550℃) and high temperature stage (550-800℃). Oil gas mainly released out in the low temperature stage with 21% of mass loss. In low temperature stage, methylene and methine C—H stretching vibration and methyl C—H in-plane bending were identified by FTIR. The carbon structure skeleton parameters of bitumen in different final pyrolysis temperatures were obtained by13C NMR technology, which revealed the changes of chemical structure of tar during pyrolysis. With the increase of pyrolysis temperature, the number of aromatic carbon increased slightly, and the number of methylene carbon reduced greatly, while the number of methyl carbon changed little in aliphatic carbon. The average length of aliphatic chain decreased from 9.2 to 4.0. The number ratio of carbon with oil potential decreased from 0.56 to 0.27, and the number ratio of inert carbon accounted for 0.6 in the end of pyrolysis. The two results obtained from TG-FTIR and13C NMR agreed well with each other.

oil sand pyrolysis; TG-FTIR;13C NMR; bitumen extraction

2014-04-26

國家自然科學基金項目(51276034)和長江學者和創新團隊發展計劃項目(IRT13052)資助

王擎，男，教授，博士，從事油頁巖綜合利用與潔凈煤燃燒方面的研究；Tel: 0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com

1001-8719(2015)04-1003-06

TE667

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.025