不同來源PAO10的成焦性能

張丙伍，唐友云，汪利平，李 靜，顧海波

(中國石油 蘭州潤滑油研究開發中心, 甘肅 蘭州 730060)

不同來源PAO10的成焦性能

張丙伍，唐友云，汪利平，李 靜，顧海波

(中國石油 蘭州潤滑油研究開發中心, 甘肅 蘭州 730060)

采用氣相色譜法、石油產品溴價測定法(電量法)和核磁共振法分別測定不同來源聚α-烯烴PAO10的沸程、支化度和不飽和度，利用加壓差示掃描量熱法(PDSC)考察不同來源PAO10的氧化安定性，采用板式成焦器研究不同黏度PAO的成焦性能以及不同來源 PAO10對其調和的SM 5W-30汽油機油成焦性能的影響。結果表明，PAO4、PAO10和PAO40的成焦質量分別為32.6、22.9和8.2 mg，進口PAO10、PAO10-1和PAO10-2調和的汽油機油的成焦質量分別為153.5、327.8和253.2 mg。PAO黏度越小，成焦質量越大；沸程較窄、支化度較小的PAO10的氧化安定性好，其調和的汽油機油的成焦質量小。

聚α-烯烴; 沸程; 支化度；成焦

聚α-烯烴(PAO)合成油在各類合成油中是一類性能比較全面的油品，與同黏度礦物油相比，具有液體范圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數高、蒸發損失小、高溫熱氧化安定好等優點，廣泛應用于內燃機油、工業齒輪油及壓縮機油等其它潤滑油中[1]。聚α-烯烴合成油結構以及性能受原料α-烯烴、合成條件的影響。工業上制取α-烯烴方法有蠟裂解法和乙烯低聚法[2]。前者產品為奇數和偶數碳的α-烯烴，還含有一定的內烯或雙烯等雜質，后者產品為帶有偶數碳原子的直鏈α-烯烴。

有關PAO的來源對其調和油品成焦性能影響的研究甚少。筆者采用氣相色譜法、石油產品溴價測定法(電量法)、核磁共振法考察不同來源PAO10的結構，利用加壓差示掃描量熱法測其氧化安定性，采用板式成焦器測定不同來源PAO10調和的SM5W-30汽油機油的成焦性能，以期為內燃機油開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

幾種PAO的來源及其理化性能見表1。

表1 PAO的理化性能與來源

PDSC——Pressure differential sanning calorimetry

1.2 儀器及條件

依據NB/SH/T 0829標準方法，采用AC公司HTSimDiS型氣相色譜儀測定PAO的沸程分布。色譜儀配有固定相為100%二甲基聚硅氧烷的色譜柱(5 m×0.53 mm×0.10 μm)和程序升溫進樣口；保持18 mL/min恒流模式；檢測器溫度450℃；起始柱溫50℃以10℃/min升至400℃，保持6 min。

采用NETZSCH公司DSC204HP PDSC型加壓差示掃描量熱儀測定PAO氧化安定性[3-4]。氧氣流速100 mL/min，氧氣壓力0.5 MPa，升溫速率10℃/min。依據SH/T 0630標準方法測定PAO的溴價。

采用Bruker公司AvanceIII 400 Mhz型核磁共振儀獲取樣品的1H NMR譜，依甲基(—CH3)、亞甲基(=CH2)、次甲基(—CH)質子峰面積積分計數，由式(1)計算試樣的支化度(BI)[5-7]。

(1)

式(1)中，ACH3、A(CH+CH2)分別表示甲基、亞甲基+次甲基的質子峰面積分數。

采用蘭州煉油化工總廠三星公司儀器廠L-1型板式成焦器，按照FED-STD-791(Method 3462)進行成焦分析[8]。連續攪拌，油樣用量310 mL，板溫320℃，油溫150℃，轉速1000 r/min，實驗時間4 h。

2 結果與討論

油品對成焦性能的影響主要來自兩個方面，一是油品物理因素，如油品的蒸發損失、濺油器轉速和實驗溫度的影響等；二是油品化學因素，如油品的內部結構即油品熱氧化安定性的影響，或者油品中添加劑對成焦性能的影響，如清凈劑對形成的焦炭和漆膜有很好的膠溶和增溶作用[9]，顯著降低成焦量。

2.1 油品物理性質和實驗條件對成焦性能的影響

2.1.1 黏度的影響

進口PAO4、PAO10、PAO40以及調和PAO10成焦實驗的結果示于圖1，測得其成焦量分別為32.6、22.9、8.2和29.1 mg。由成焦量看出，PAO黏度越小，成焦量越大，調和PAO10成焦量在PAO4和PAO40之間。這是因為黏度越小，內摩擦力越小，濺射到高溫鋁板上的幾率越大，成焦量就越大。從圖1可以看出，PAO4成焦位置在鋁板的上端，因為在成焦板工作溫度150℃時，PAO4運動黏度更小，濺射的稀薄的油膜來不及向下流動而直接成焦在頂部；在此溫度下，PAO10可以快速流動到鋁塊底部，相當于“沖洗”作用，成焦主要在底部； PAO40流動性較好，所以其一邊“沖洗”，一邊成焦，成焦點位置比PAO10的稍高；調和PAO10中的PAO40流動性較好，可以有效“沖洗”PAO4形成的油膜，使得PAO4來不及成焦而向下快速流動，二者相互作用，使得鋁塊較清凈，但其漆膜稍重，導致其成焦量較大。

圖1 PAO成焦實驗后成焦板照片

2.1.2 濺射的影響

在轉速1000 r/min、油品和鋁板不加熱、濺射20 min條件下，PAO4、PAO10和PAO40在鋁板上的分布情況見圖2。從圖2可以看出，鋁板分別已被PAO4完全浸濕、被PAO10大部分浸濕和大部分未被PAO40浸濕，也即PAO4和鋁板接觸幾率最大，PAO40接觸幾率最小，這也證實了2.1.1節中成焦位置不同的現象。

圖2 被PAO濺射的鋁板照片

2.1.3 蒸發損失的影響

分別稱取PAO4、PAO10和PAO40各15 g放入坩堝中，用鋁板覆蓋，置于150℃干燥箱中干燥4 h以考察蒸發損失對成焦性能的影響，結果列于表2。從表2可以看出，實驗前后各PAO的質量基本無變化，鋁板上也未形成油膜。說明此條件下蒸發損失對成焦性能尚無影響。

表2 蒸發實驗前后PAO和鋁板質量變化

T=150℃;t=4 h

2.2 PAO結構表征結果

2.2.1 PAO10的沸程

圖3為不同來源PAO10的沸程。從圖3(a)推測，進口PAO10可能是癸烯的三聚物、四聚物和五聚物的混合物；圖3(b) 顯示PAO10-1的沸程為正態分布寬峰，說明各種聚合方式都存在，因為PAO10-1為蠟裂解烯烴和α-癸烯混聚而成；圖3(c)所示的PAO10-2沸程與進口PAO10的類似。圖4為進口PAO10、PAO10-1和PAO10-2蒸餾所得質量分數與蒸餾溫度的關系。由圖4可知，進口PAO10從初餾點到質量分數為90%時，對應溫度高于PAO10-1或PAO10-2，而從質量分數為90%到終餾點時，其對應溫度低于PAO10-1或PAO10-2約30℃。進口PAO10和國產PAO10-1、PAO10-2蒸發損失分別為1.9%、4.5%和3.7%，與該結果具有對應性。

2.2.2 PAO溴價

進口PAO4、PAO10、PAO40和國產PAO10-1、PAO10-2的溴價分別為0.17、0.12、0.14和0.15、0.15 gBr/(100 g), 說明PAO的不飽和烴含量均較低，結合它們的成焦實驗結果(見2.1.1節)，表明不飽和烴含量不是影響成焦的主要因素。

2.2.3 PAO10支化度

支化度實質上反映了PAO 結構中的異構化程度，支化度越小，異構化程度越低，氧化安定性越好[10]。由測定結果可知，進口PAO10、國產PAO10-1、PAO10-2的支化度分別為0.1600、0.2250、0.2036，表明進口PAO10的氧化安定性好。

圖3 不同來源PAO10的沸程

2.3 PAO10結構對汽油機油成焦性能的影響

2.3.1 PAO10的氧化安定性

從表1可知，進口PAO10的起始氧化溫度比國產PAO10的均高約12℃，說明前者的氧化安定性優于后者，這與支化度結果相一致。

圖4 不同來源PAO10蒸餾所得質量分數與其對應的溫度

2.3.2 PAO10結構對成焦性能的影響

3種不同來源的PAO10分別以質量分數10%和3類基礎油作為基礎油組分，加入中國石油蘭州潤滑油研究開發中心自主研發的RHY 3073復合劑以及選定的黏度指數改進劑和降凝劑調制SM 5W-30汽油機油。3個油品的成焦情況示于圖5。由圖5可知，進口PAO10調和油品成焦較薄，國產PAO調和油品成焦較厚。進口PAO10、國產PAO10-1、PAO 10-2調制油品的成焦量分別為153.5、327.8和253.2 mg。進口PAO10沸程分布較窄，輕組分較少，不易成焦；另外進口PAO10的支化度低，氧化安定性好，上述共同作用導致用進口PAO10調和的SM 5W-30汽油機油的成焦質量輕，清凈性好。

圖5 不同來源PAO10調和的SM 5W-30汽油機油的成焦照片

3 結 論

(1) PAO的運動黏度越小，越易成焦；150℃、4 h條件下, 蒸發損失對成焦性能基本無影響。

(2)進口PAO10的餾分分布較窄，支化度小，異構化程度低，氧化安定性好，由其調和的SM 5W-30汽油機油的成焦質量輕，清凈性好。

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Coking Performance of PAO10 From Different Sources

ZHANG Bingwu, TANG Youyun, WANG Liping, LI Jing, GU Haibo

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute,Lanzhou730060，China)

The boiling range, degree of unsaturated branching index of PAO10 samples from different sources were measured, respectively, by gas chromatography, determination of bromine number(coulometry) and NMR. Pressure differential sanning calorimetry (PDSC) was used to determine the oxidation stability of PAO10 from different sources. The coking performances of PAO with different viscosities and the SM 5W-30 gasoline engine oils blended with PAO10 of different sources were investigated by panel coker. It is indicated that the coking amounts of PAO4, PAO10 and PAO40 were 32.6, 22.9 and 8.2 mg, respectively, and the coking amounts of the gasoline engine oils were 153.5, 327.8 and 253.2 mg, respectively. The smaller the viscosity of PAO, the heavier the coking was. The PAO10 with narrower boiling range and smaller branching index had good oxidation stability, so the coking amount of its blending gasoline engine oil was smaller.

polyα-olefine; boiling range; branching index; coking

2014-04-09

張丙伍，男，高級工程師，碩士，主要從事內燃機油、齒輪油和航空潤滑油研究；Tel：0931-7935922；E-mail： fanqing1688@163.com

1001-8719(2015)04-1017-05

TE 626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.027