氫氣在二硫化鉬上活化機理的研究進展

胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

氫氣在二硫化鉬上活化機理的研究進展

胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

介紹了MoS2的結構和催化性能，從光譜、實驗以及理論計算等方面綜述氫氣在MoS2上活化機理的研究進展。當MoS2的硫化度較高時，氫分子吸附在其邊緣處的端基S或橋S上后被均裂成2個SH，并經(jīng)過氫遷移、H2S釋放等過程降低了硫化度；當MoS2硫化度較低時，氫分子則主要被Mo—S活性位異裂成S—H和M—H。氫分子活化后形成的表面吸附態(tài)氫能在相鄰原子間遷移，有利于提高MoS2活化氫氣的效率。異裂氫分子的活性位Mo—S本質(zhì)上為一Lewis酸堿對，因此其他分子在其上的競爭吸附不可避免地影響氫分子的活化路徑和效率。

二硫化鉬；氫氣活化；解離吸附；Lewis酸堿對；競爭吸附

加氫反應是石油化工領域一類極為關鍵的反應，在重油輕質(zhì)化和油品清潔化等方面起著越來越重要的作用。氫氣是加氫過程的反應物之一，但長期以來，基于氫氣分子小、擴散快、壓力高等原因，人們很少認為氫氣會對加氫反應速率產(chǎn)生決定性影響，因此對氫氣的活化行為研究得并不多。直到2000年以后，才有Breysse等學者發(fā)表氫氣活化方面的研究綜述，涉及到包括金屬硫化物[1]、金屬碳化物、金屬氮化物[2]以及金屬磷化物[3]在內(nèi)的多種不同類型的催化劑。這些研究綜述有益于獲得氫氣活化的相關認識，并據(jù)此設計出高效廉價的氫氣活化催化劑。近年來，隨著表面分析技術的進步，人們對一些催化劑的結構獲得了更為精確的認識，由此導致氫氣活化機理的相關結論也需有所調(diào)整和更新。在本文中，筆者綜述了氫氣在非負載型二硫化鉬上的活化機理的研究進展。

1 二硫化鉬的結構與催化性能

MoS2一般是在H2+H2S氣氛下還原硫化Mo氧化物而得。它具有層狀的六角對稱晶格結構，6個S原子上下緊密堆積成六重三棱柱，形成三棱柱空隙，而Mo原子則填充至這些空隙中，得到一種類似石墨的二維薄片，如圖1(a)所示[4]。單層的二維薄片能通過范德華力和弱配位鍵進行堆積，如圖1(b)所示，并形成不同類型的層間空隙。這些空隙可被第二金屬組分如Ni2+、Co2+等所填充，增加了堆積高度的同時也使多層堆積結構更為穩(wěn)定[5]。

為了說明MoS2的表面形態(tài)，Kasztelan[6]曾提出未飽和配位點(Coordinatively unsaturated sites，CUS)的概念。將Mo—S鍵看作是一種配位，Mo原子與多少個S原子以鍵相連，就有多少個配位數(shù)，體相Mo原子配位數(shù)為6，稱為全配位Mo，配位數(shù)少于6的Mo原子就是CUS。Daage等[7]提出的“Rim-Edge”模型將多層堆積MoS2的表面分為基面、輻緣和棱邊3種，如圖2(a)所示。基面由三配位的S原子組成，棱邊和輻緣常由未完全配位的Mo和S組成，如四配位Mo組成的“Mo邊”，二配位S組成的“S邊”等，如圖2(b)所示。

圖1 MoS2的結構單層二維薄片和多層堆積示意圖

圖2 多層堆積MoS2的 “Rim-Edge”表面模型和邊緣結構[7-8]

受制備條件的影響，真實MoS2與理想模型相比，往往存在結構上的差異。Lauritsen等[9]利用高分辨掃描隧道顯微鏡(High-resolution scanning tunneling microscopy，HRSTM)和密度泛函理論(Density-functional theory，DFT)，在原子尺度上對實際MoS2的形態(tài)和邊緣結構進行了深入研究。結果表明，MoS2晶粒的形態(tài)和邊緣結構對硫化條件都十分敏感。在充分硫化條件下，MoS2晶粒大多顯三角形，邊緣為100%硫化的Mo邊(以Mo全配位時邊緣S狀況為100%硫化度)；而在還原硫化條件下，MoS2晶粒則多顯六邊形，邊緣有2種，50%硫化度的Mo邊和100%硫化的S邊。而硫化度小于50%的邊緣，即使在相當高的氫壓和溫度下(如10 MPa、350℃)，存在比例也是微乎其微的[4,10]。

MoS2邊緣處原子具有良好的可接近性，且往往處于未飽和配位狀態(tài)，因此常被認為是MoS2催化活性的來源；邊緣原子越多，催化活性就越強，這點已被廣泛認可[11]。

2 氫氣在二硫化鉬上活化的光譜研究

氫氣活化從與催化劑表面的原子產(chǎn)生化學吸附開始。化學吸附鍵的鍵能很大，以至于能在紫外、可見及紅外等光譜區(qū)產(chǎn)生特征吸收峰，使得氫氣在二硫化鉬上活化的光譜研究成為可能。

圖3是Sundberg等[12]通過非彈性中子散射技術(Inelastic neutron scattering，INS)對吸附氫的MoS2進行測定得到的譜圖。圖中吸附峰的位置與Anderson等[13]計算結果相吻合，證實了吸氫MoS2中多種S—H鍵的存在。當溫度達200℃、氫壓達5 MPa以上時，在400 cm-1會出現(xiàn)一弱寬峰，對于該峰的歸屬頗有爭議。Jones等[14]認為，它是吸附于基面上的氫分子所產(chǎn)生的特征吸收峰，此條件下的氫分子并不解離，只以分子態(tài)吸附于催化劑表面。Anderson等[13]則認為，該峰是邊緣處活性氫通過“解離擴散”遷移至基面并形成基面S—H鍵造成的；邊緣處Mo—H、S—H鍵不穩(wěn)定，一定溫度下易解離得到活性氫，并與臨近的原子再次成鍵，如此反復，邊緣處活性位上產(chǎn)生的活性氫就逐步遷移至基面的硫原子上。目前，支持第2種觀點的實驗證據(jù)相對更多，如Vasudevan等的INS研究不僅證實了S—H鍵的存在，更發(fā)現(xiàn)當吸附H2后，MoS2在c軸上的點陣間隔從1.26 nm增大到1.56 nm，并認為這是活性氫從邊緣處遷移至層間范德華空隙中形成體相式吸附氫所致。然而此類實驗還不足以證明“解離擴散”理論的正確性，還需說明基面S能否吸附氫以及基面S—H鍵是否具有反應活性等問題[15]。

圖3 氫在MoS2吸附后的INS光譜[12]

目前，證明Mo—H鍵存在的光譜證據(jù)很少，僅有些間接的推測。如，Lacroix等[16]所獲得的電子順磁共振(Electron spin resonance，ESR)譜顯示了MoS2中存在Mo(V)，吸附氫氣后，Mo(V)信號減弱。他們推斷，這是Mo—H鍵轉(zhuǎn)變成H+和非順磁性Mo物種所導致的結果。

光譜研究結果證實了MoS2吸附氫后存在多種S—H鍵。為了解釋相關研究結果，有人提出邊緣活性氫能通過“解離擴散”向MoS2基面或?qū)娱g空隙遷移。該說法的正確性尚需進一步的研究，而對于M—H鍵的存在，光譜實驗則未能給出足夠的證據(jù)。

3 氫氣在二硫化鉬上活化的實驗研究

氫氣在二硫化鉬上活化機理的實驗研究有2類。一類是將飽和吸附氫氣后的催化劑作為樣品，測定其氫氣吸附量和表面活性氫類型；另一類則是研究氫氣在催化劑上的吸附動力學，涉及的研究方法有氫氣吸附-脫附質(zhì)量測定、同位素交換、“分子探針”等[17]。

氫分子的化學吸附-脫附與溫度密切相關。Li等[18]研究了一定溫度范圍內(nèi)MoS2的氫吸附情況，結果表明，(1)氫氣在MoS2上的吸附在達到一定溫度后才會發(fā)生，說明只有運動足夠激烈的氫分子才能克服能壘，從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附；(2)氫氣的吸附-脫附是個動態(tài)平衡過程，且吸附放熱，高溫對脫附有利；(3)氫分子在MoS2上的吸附具有低溫不可逆性，表明MoS2具有一定的儲氫能力；(4)不同的MoS2具有不同的飽和吸附溫度和吸附量。

圖4是對非負載MoS2進行氫氣程序升溫脫附(Temperature programmed desorption，TPD)和程序升溫還原(Temperature programmed reduction，TPR)的研究結果。比較圖4(a)和4(b)中2組曲線可以得出，(1)不同冷卻氣氛下，2組峰形極為相似，這說明在一定的溫度范圍內(nèi)，氫氣吸附-脫附基本可逆；(2)脫附、吸附峰都有較大的溫度跨度，這說明表面存在著不同種類的氫鍵，但峰的連續(xù)性又意味著這些氫鍵強度相差較小或可相互轉(zhuǎn)化；(3)脫附峰為一矮寬峰，而相應吸附峰為窄尖峰，推測這種峰形的差異是由表面氫物種的遷移造成的，即氫氣活化只在活性位產(chǎn)生，當溫度足夠高時，活性氫會遷移到非活性位，并以某種方式被儲存，這部分儲存氫既可能逆向釋放，也可能在熱作用下直接脫附。

圖4 MoS2的TPD和TPR曲線

從圖4還可見，在500～650 K，第3組TPR曲線存在1個較小的高溫脫附峰，而在650～1200 K，出現(xiàn)了1個較大的氫消耗峰，且經(jīng)此處理后的MoS2吸附氫能力大幅度下降。這說明650 K以上的高溫處理使MoS2的結構產(chǎn)生了不可逆變化，Li等[18]認為是氫物種參與了表面反應，將硫原子還原脫除，并指出MoS2中硫物種對氫氣活化作用明顯；但無氫氣存在時，MoS2于高溫下是否也會發(fā)生類似的變化呢，并未給出空白對照。

Komatsu等[19]發(fā)現(xiàn)，已報道的HxMoS2簇中x值變化較大，有些甚至遠超過由Brunauer-Emmett-Teller方法所測定表面積的最大容納量，于是他們研究了不同氫分壓下氫吸附量與MoSa(0

圖5 不同氫分壓下氫吸附量與MoSa表面積的關系 [19]

圖6 MoS2結構和催化性質(zhì)隨其硫化度的變化 [20]

圖6是Jalowiecki等[20]得到的經(jīng)典的“分子探針”實驗結果，其采用的MoS2表面積為7 m2/g。他們首先測定該MoSa的吸附氫含量與其硫鉬原子比(nS/nMo)的關系(圖6(a))，然后再將含氫MoSa于373 K、非H2氣氛下考察其催化順式-1,3-戊二烯加氫飽和(Hydrogenation，HYD)及異構化(Isomerization，ISOM)活性隨硫鉬原子比的變化(圖6(b))。可以看出，圖6(a)中的HYD曲線與圖6(b)中的氫含量曲線形狀相似，說明MoS2的吸附氫大部分具有HYD活性；而對于ISOM活性，它則隨著硫化度的增大呈“S”型減小，當nS/nMo=2.0時，HYD活性徹底喪失，但仍具有微弱的ISOM活性。所以，完全硫化的MoS2中不含未飽和配位的Mo離子，卻仍可吸附部分氫氣，但吸附態(tài)氫僅有微弱的ISOM活性，而無HYD活性。由此說明，(1)不含CUS的MoS2可吸附并活化氫氣，形成S—H；(2)SH具有ISOM催化活性；(3)當MoS2表面僅存在S—H式吸附氫時，其不具有HYD催化活性；(4)當存在未飽和配位Mo時，MoS2才具有HYD催化活性，這即證明了Mo—H鍵的存在。此實驗也有不足之處，就是未考慮nS/nMo>2時的情況。

Wiegenstein等[21]制備出一種絕大部分表面為基面的MoS2單晶，然后考察D2在該單晶上的吸附行為。實驗發(fā)現(xiàn)，該單晶對D2基本無吸附能力，而若將D2換成D，則吸附現(xiàn)象十分顯著，進一步對吸附D后的MoS2進行TPD，發(fā)現(xiàn)脫附氣體中含D2和D2S。這就說明，單純的基面S原子無法吸附H2并將其活化，然而它卻能可逆地儲存活性氫。該研究結果也證明上節(jié)提到的“解離擴散”式氫遷移是正確的。

以上各實驗結果都是在研究平衡態(tài)時所獲得的，未能反映達到平衡之前的動力學過程，但動力學數(shù)據(jù)對了解氫氣活化機理又至關重要。

同位素交換是研究表面物種形態(tài)及表面反應的有利工具。Hensen等[22]研究了H2、D2、H2S分壓對同位素交換的產(chǎn)物分布和初始生成速率的影響，結果表明，(1)吸附氫具有可解離和可遷移性；(2)當引入H2S后，氘代氫氣(HD)的初始生成速率有所降低，即催化劑對氫氣的活化能力下降，因H2S一般吸附于催化劑表面的S空位上，所以，該現(xiàn)象間接證明，S空位參與了氫分子的解離吸附；(3)吸附態(tài)H2S也會發(fā)生供氫解離。

“分子探針”法也是進行動力學研究的一種重要方法，常用的“分子探針”有二烯烴、甲苯、噻吩等。Jalowiecki等[20]研究了吸氫后的塊狀MoS2晶體在He氣氛下催化異戊二烯HYD時的反應動力學。結果表明，MoS2各吸附態(tài)氫的HYD活性各不相同，且能相互轉(zhuǎn)變；另外，HYD活性不僅與活性氫含量有關，還受擴散的限制。Leglise等[23]在探索MoS2/Al2O3催化的噻吩HYD和加氫脫硫(Hydrodesulfurization，HDS)動力學模型后指出，MoS2表面至少有2種活性位——未飽和配位的Mo原子和穩(wěn)定的S原子，且隨著H2S分壓的不同，活性位、活性氫來源和裂解機理會有不同。比如，在623 K以上、低H2S分壓時，主要是氫分子在S空位處大量解離并釋放活性H；中等H2S分壓時，活性H同時來源于H2和H2S，且兩者提供活性H能力相當，S空位和S原子都是反應活性位；高H2S分壓時，活性氫主要來自H2在S飽和配位點的裂解。當溫度降至623 K以下時，活性氫只由H2提供，H2S完全成為產(chǎn)生活性氫的抑制劑。上述現(xiàn)象表明，H2S在CUS上的吸附與脫附導致了MoS2中2種活性位的相互轉(zhuǎn)變，并受溫度、H2S分壓等因素的制約[24]，但對2種活性位并未進行更為精細的區(qū)分和描述。

以上氫氣活化實驗研究結果主要證明了S—H、M—H鍵及體相式吸附氫的存在，同時本部分的很多數(shù)據(jù)和結論都是推斷氫氣活化機理的重要依據(jù)。

4 氫氣在二硫化鉬上活化的理論計算

目前理論計算的相關報道較多，結論各異，大致可分為計算表面氫鍵鍵能等，計算氫氣解離反應的焓變、自由能變、活化能等和計算氫解離前后電子分布狀態(tài)3類。

4.1 計算表面氫鍵鍵能等

在該類研究中，通過計算H原子與催化劑表面各類原子的結合能、表面氫鍵的振動頻率等來了解表面原子解離氫的能力和所得氫鍵的強弱。

Byskov等[25]通過計算催化劑在吸附氫氣前后的能量變化，得到氫原子與催化劑不同部位的結合能ΔEH(相對氫分子而言)。若ΔEH為負值，說明氫原子能順利鍵合至催化劑表面，為正值則表示更傾向于形成氫分子。據(jù)計算結果，氫原子無法鍵合至基面S原子上(ΔEH=0.97 eV)，但能吸附在邊緣處S原子上；二聚態(tài)S(由邊緣S共價成鍵而成)則能與H2發(fā)生強烈相互作用，形成1個或2個S—H鍵；氫若鍵合在S空位處形成1個Mo—H鍵時ΔEH=0.32 eV，形成2個Mo—H鍵時ΔEH=0.46 eV，這說明Mo—H鍵不穩(wěn)定，易重新斷裂，活性氫遷移至臨近S原子上形成更為穩(wěn)定的S—H鍵。

Sun等[26]則對各種表面氫鍵的振動頻率進行了理論計算，所得數(shù)據(jù)與光譜研究結果相一致，再次證實了S—H鍵的存在；同時，他們也解釋了從光譜上難以證實Mo—H鍵存在的原因。由于S—H比Mo—H穩(wěn)定，在能量上有0.3 eV的優(yōu)勢，導致兩者的數(shù)量之比接近200，因此Mo—H在表面氫鍵中所占比例相當?shù)停y被檢測到。

4.2 計算氫氣解離反應的焓變、自由能變、活化能等

目前，氫分子活化的理論研究工作以計算氫氣解離反應的焓變、自由能變、活化能等居多，通過計算氫氣解離反應參數(shù)來判斷各個活性位活化氫氣的能力以及表面氫物種的可能遷移路徑。

據(jù)Sun等[4]的理論計算結果，100%硫化Mo邊緣處的S—S(兩端基S通過共價鍵所形成的二聚體)可均裂H2形成2個SH，并釋放0.27 eV的熱量；而100%硫化S邊緣處的2個橋S也能均裂H2形成2個SH，這2個橋S可以是連接相同的2個Mo原子，也可以是只連接一個相同的Mo原子，而另一個Mo原子相間，前者放熱0.78 eV，后者放熱1.38 eV。筆者認為，由于S—H鍵可旋轉(zhuǎn)，且2個S相距不遠，因此在一定溫度下，SH上的活性氫能在相鄰S原子間快速遷移，形成H—S—H，并以H2S的形式脫附，從而使Mo或S邊緣從100%硫化度逐步降低為50%。

Travert等[10]計算了氫氣在50%硫化度Mo邊緣上的吸附解離，如圖7所示。當無S空位時，氫氣被異裂形成Mo—H和S—H(圖7(a))，吸熱0.27 eV，活化能為0.97 eV。當1個橋S被移除后，氫氣也被異裂成Mo—H和S—H(圖7(b))，吸熱0.1 eV，活化能為0.55 eV，此構型中Mo—H不穩(wěn)定，氫容易遷移至橋位形成圖7(c)中的構型，放熱0.2 eV，活化能0.05 eV，可見該構型在能量上最有利，但在氣相平衡態(tài)，S空位的存在比例相當小，所以橋H的數(shù)量不會很多。Travert等也計算了活性氫在MoS2表面遷移情況。總的來說，表面H只能在臨近的Mo和S上進行遷移，而無法在Mo、Mo或S、S間直接遷移。S—H比Mo—H更穩(wěn)定，所以H從Mo遷移至S是放熱行為，活化能也比其逆過程更低(分別為0.25 eV和0.39 eV)；但這并非絕對，如(a)構型中，H在Mo和S上相互遷移的活化能為0.54 eV，而(c)構型中橋H要遷移至臨近S上，則需高達0.93 eV活化能，超過了脫附氫的活化能(0.72 eV)。雖然S—H比Mo—H在能量上更為有利，但H2被1或2個橋S均裂成2個SH的解離方式在熱力學和動力學上都較為不利，基本不會發(fā)生[26]。

圖7 Mo邊緣異裂吸附氫氣示意圖[10]

Sun等[26]研究了氫氣在50%硫化度S邊緣的活化行為后指出，氫氣在該邊緣的解離均是吸熱反應，它先吸附于未飽和配位Mo上，然后被異裂成SH和橋H，吸熱0.04 eV，活化能為0.99 eV；此處的橋H經(jīng)表面遷移形成SH的難度更大，需高達1.19 eV活化能。筆者比較2種邊緣活化氫氣的研究結果后指出，當50%硫化度時，Mo邊緣比S邊緣活化氫氣的能力更強，且形成的活性氫也更容易發(fā)生表面遷移。

4.3 計算氫解離過程中電子分布狀態(tài)

該類研究是通過計算氫解離過程中的電子分布狀態(tài)以推測氫活化的微觀機理。

與S相比，涉及金屬位的氫氣活化微觀機理被研究得更多。首先H—H鍵與金屬(Metal，M)接觸，將電子填入M的空d軌道，形成如式(1)所示的η2-H2型金屬配合物，并部分改變氫分子的電子云分布和軌道能量。隨后，根據(jù)M所處環(huán)境的不同，氫分子可能發(fā)生不同形式的裂解。當M周圍電荷分布較均勻時(如金屬態(tài)催化劑中的M—M—M結構)，M的d電子反饋至H—H的σ*軌道中形成反饋σ鍵，并最終導致H—H均裂，見式(2)中的a路徑；當M周圍存在富電中心時(如氧化態(tài)催化劑中的O，硫化態(tài)催化劑中的S等)，其電子易進攻H—H的σ*軌道，形成四中心過渡態(tài)，并推動H—H異裂，見式(2)中的b路徑。顯然，M均裂H2需有d空軌道和d電子的參與，且其HOMO軌道應和H—H的σ*軌道有適當?shù)哪芰科ヅ洌駝t難以形成反饋鍵。H2異裂的推動力在于富電中心中電子向H—H的σ*軌道的轉(zhuǎn)移，這要求其具有適當?shù)挠H核性和成鍵范圍，若親核性過小或與H—H相距過遠，都將難以推動H2的異裂[29]。

(1)

(2)

由于所選模型和計算方法的不同，通過理論計算獲得的氫分子活化方面的結論往往多種多樣，甚至有相互矛盾之處，但以下3點已是共識。(1)S—H鍵比Mo—H鍵穩(wěn)定，是更好的活性氫接受體；(2)在完全硫化的MoS2邊緣，氫分子可在二聚S、端基S及橋S上發(fā)生均裂，形成2個SH基團并可能進一步導致S空位的形成；(3)在不完全硫化的MoS2邊緣，氫分子主要是在Mo原子和臨近S原子構成的雙活性位發(fā)生異裂，形成Mo—H和S—H。

5 競爭吸附對氫氣活化的影響

除MoS2的表面活性位外，還有一些其他的因素也會對氫氣活化機理產(chǎn)生影響，其中競爭吸附就是非常值得關注的一個。當MoS2所處環(huán)境除氫分子外，還有H2S、反應物等其他分子時，它們就會與H2產(chǎn)生競爭吸附，并影響氫分子的解離路徑。

Barbour等[30]實驗發(fā)現(xiàn)，往H2中引入D2S后，能在HxMoS2中發(fā)現(xiàn)D，若此時加入丁二烯，也會在其HYD產(chǎn)物中檢測到D。由此他們認為，H2和H2S均能吸附在S空位上并被異裂，但后者的強烈吸附會對前者產(chǎn)生抑制作用，另外H2S在S空位上的吸附會飽和CUS，從而減弱甚至完全消除此類活性位，此時H2活化的異裂受限，均裂增多。然而，由于H2S的解離也能提供表面活性氫，因而H2S對加氫反應的影響并非簡單的抑制效應，頗為復雜。

不同的“探針”分子對氫活化路徑的影響也有所不同。如Kasztelan等[31]以甲苯為“探針”分子，研究氫氣活化和轉(zhuǎn)移反應后指出，甲苯的HYD反應步驟包括 (1)H2在S空位—S活性位上異裂成H-和H+；(2)甲苯在S空位上吸附；(3)H-和H+向甲苯先后進行轉(zhuǎn)移，甲苯的吸附未明顯改變氫氣的活化路徑。而Leglise等[23]以噻吩為“探針”分子研究其HDS后指出，噻吩在S空位上的強烈吸附使得H2難以接近S空位，故而H2異裂嚴重受阻，在S原子上的均裂反應轉(zhuǎn)而成為活化H2的主要路徑。以上研究充分顯示了競爭吸附對氫氣活化的影響。

6 結束語

綜上所述，氫分子的活化機理與MoS2硫化度密切相關。當其硫化度較高時，氫分子主要是在邊緣處的端基S或橋S上發(fā)生均裂，并在釋放H2S后降低硫化度；當其硫化度較低時，氫分子主要是在Mo—S活性位上被異裂形成S—H和M—H。活化H2后得到的表面吸附態(tài)氫能在相鄰原子間進行遷移，有利于提高MoS2的吸氫容量和活性位的催化效率。Mo—S活性位實際上為一Lewis酸堿對，異裂H2時先由酸性位Mo吸附氫分子，得到η2-H2型金屬配合物，并改變H—H鍵的電子云分布和軌道能量，然后由堿性位S向H—H的σ*軌道親核進攻，并推動H—H鍵的異裂。因而，H2S、甲苯、噻吩等分子在酸性位的競爭吸附都將對H2的活化路徑和效率產(chǎn)生影響。盡管目前對氫分子在MoS2上的活化機理已有較深入的認識，但在微觀層面上的許多問題仍有待于進一步研究，如S空位形成的微觀過程、氫氣在未飽和配位Mo上能否多次異裂、氫氣活化對Mo—S鍵的影響、活性氫遷移時MoS2的表面電子云分布變化等。

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Progress in Mechanism Study of Hydrogen Activation on MoS2

HU Yiwen，DA Zhijian，WANG Zijun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The structure and catalytic properties of MoS2were described. Then, the hydrogen activation mechanism on MoS2was reviewed from different aspects including spectral analysis, experimental study and theoretical calculation.When the sulfiding degree of MoS2is high, hydrogen molecule prefers to absorb on the end or bridge sulfur and be split into two SH followed by the hydrogen migration and release of H2S, which lowers the sulfiding degree.When the sulfiding degree of MoS2is relatively low, hydrogen molecule, however, can heterolytically dissociate into S—H and Mo—H on the dual site named Mo—S. The surface active hydrogen gained by hydrogen catalytic activation is able to migrate between neighboring atoms, which helps to improve the hydrogen activation efficiency of MoS2. Essentially, Mo—S is a kind of Lewis pairs. As a result, the competition absorption over the acid site among different molecules will inevitably influence the path as well as the efficiency of hydrogen activation on MoS2.

molybdenum disulfide；hydrogen activation；dissociative adsorption；Lewis pair；competitive adsorption

2014-07-19

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2012CB224801)資助

胡意文，男，博士研究生，從事芳烴轉(zhuǎn)化方面的研究；Tel: 010-82368362；E-mail:huyiwen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0812-09

O614.61; O643.38

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.029