鈣鈦礦型復合鐵氧體La1-xPbxFeO3納米顆粒體系的結構研究

張 愛 君

(西安科技大學高新學院，西安 710109)

【現代應用技術研究】

鈣鈦礦型復合鐵氧體La1-xPbxFeO3納米顆粒體系的結構研究

張 愛 君

(西安科技大學高新學院，西安 710109)

納米顆粒；La1-xPbxFeO3；晶體結構；鈣鈦礦型復合鐵氧體

0 引言

鈣鈦礦型復合鐵氧體ReFeO3(Re為La、Nd、Pr等)由于其獨特的結構和物理性質，多年來一直受到人們的普遍關注[1-4].Geller和Marezio等人[5-6]系統研究了ReFeO3型稀土正鐵氧體晶體結構后發現，這類化合物具有正交畸變鈣鈦礦結構，空間群為Pbnm,晶胞由4個鈣鈦礦型單斜贗晶胞組成.在理想的ABO3型立方鈣鈦礦結構中，如果A位原子處于立方晶胞的頂點，則氧原子和B位原子分別位于面心和體心，B原子位于氧原子形成的八面體的中心位置；但是實際的ABO3型稀土正鐵氧體都畸變成了正交對稱性.在這種正交畸變鈣鈦礦結構中，氧原子和A位稀土原子偏離了理想立方鈣鈦礦結構中的位置，B位原子周圍的氧八面體發生了微小的畸變.當A位稀土元素被二價堿土元素部分替代后，形成化合物A1-xCxFeO3(C為Pb、Sr、Ca等)，其晶體結構隨著摻雜量的變化，原子位置、結構參數，甚至晶體結構對稱性均可發生變化.

目前，對于La1-xSrxFeO3和 La1-xCaxFeO3納米顆粒體系物性的報道很多[7-9].Raghani Pushpa等人[7]通過第一原理研究了La1-xCaxFeO3納米顆粒體系的電特性；Lori Nalbandian等人[8]研究了氧含量對La1-xSrxFeO3納米顆粒的結構及磁性；Chesnokov K.Yu等人[9]研究了La0.5Sr0.5-xCaxFeO3-δ體系的結構及輸運特性.對于La1-xPbxFeO3納米顆粒體系，目前還沒有其結構及電磁性能的報道.因此，本文系統研究了鈣鈦礦型復合鐵氧體La1-xPbxFeO3納米顆粒體系結構和Pb含量以及顆粒尺寸之間的關系.

1 實驗

采用溶膠凝膠法制備了La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)納米顆粒化合物，所用原料為高純度La(NO3)3·6H2O(99.9%)、Pb(NO3)2(99%)、Fe(NO3)3·9H2O(99%),以聚乙烯醇(PVA)為分散劑，并保持金屬陽離子和聚乙烯醇的摩爾比為1∶1.25.把這些原料按一定的化學計量比配料，溶解在去離子水中，制成透明澄清的溶液.然后把所得溶液置于90℃水浴中并用磁力攪拌器持續攪拌，形成溶膠，然后在烘箱中使溶膠干燥制成凝膠，用不同的溫度燒結，即可得到La1-xPbxFeO3系列納米顆?；衔?

用Philip公司的X’Pert PRO X射線衍射(XRD)儀來測量樣品的晶體結構，測量時工作電壓為40 kV，電流為80 mA，狹縫寬度為DS=1、SS=1、RS=0.15 mm.實驗采用步進掃描，掃描步進為0.02，計數時間為4 s,掃描范圍為10～90.利用掃描電子顯微鏡對顆粒尺寸進行了表征；利用酸滴定分析法確定了Fe4+的含量，應用LHPM程序、Rietveld法對樣品的晶體結構進行了精修.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

(a)600℃燒結得到的La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33) (b)600℃～700℃燒結得到的不同顆粒尺寸的納米顆粒

納米顆粒XRD譜 La0.67Pb0.33FeO3的XRD譜

圖1 納米顆粒的XRD譜

對兩組樣品進行滴定分析后發現：圖1(a)納米微粉中，Fe4+的含量分別為0、3.2%、8.1%，計算得到相應的氧含量為3、2.94、2.90.圖1(b) 納米微粉中，Fe4+的含量分別為8.1%～9.8%，計算得到相應的氧含量約為2.89～2.90.

圖2 30 nm La0.67Pb0.33FeO3納米微粒精修圖譜

2.2XRD精修分析

為了研究La1-xPbxFeO3納米微粉的晶體結構隨成分和顆粒尺寸的變化，采用Rietveld全譜擬和法[11]分析了其晶體結構.在擬合的過程中選用GdFeO3型鈣鈦礦結構為初始結構模型，峰形函數采用Pseudo-Viogt函數，峰寬函數采用H2=Utan2θi+Vtan2θi+W，背底函數采用Yib=B0+B1(2θi)+B2(2θi)2，其中U,V,W,B0,B1,B2為可精修參數.在精修過程中，可變動精修結構參數主要包括：原子的分數坐標、晶胞參數、原子的溫度因子；非結構參數主要包括：峰形參數、峰寬參數、背底參數等.精修得到的結果見圖2和表1.

表1 La1-xPbxFeO3系列納米顆粒的Retiveld分析結果

圖3 理想的立方鈣鈦礦結構圖

圖3為理想的立方鈣鈦礦結構圖.如果B原子位于立方晶胞的頂點，A原子位于立方晶胞的體心位置，則B原子位于周圍氧原子形成的八面體的中心位置，A原子周圍圍繞著12個等同的氧原子，且A、B原子與其近鄰的每個氧原子之間的距離相等.

La1-xPbxFeO3系列納米顆粒的Retiveld分析結果見表1，從表1可以看出，La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)納米微粒中，Fe原子位于4個等同的位置4(b)位：(0.5,0,0)；A位的La(Pb)原子位于4(c)位：(x,y,0.25)；O原子占據兩種不等同的位置，O(1)在4(c)位：(x,y,0.25)，O(2)在任意位置8(d)位：(x,y,z).很明顯，La1-xPbxFeO3納米微粒具有正交畸變鈣鈦礦結構，O原子和A位的La(Pb)原子偏離了理想立方鈣鈦礦結構中的原子位置，Fe原子與其周圍的6個O原子形成的FeO6八面體發生了輕微畸變，畸變程度隨成分和顆粒尺寸而變化.從表1還可以看出，隨著Pb含量的增加，La1-xPbxFeO3(x=0,0.15,0.33)納米微粒的晶胞體積減小，主要原因是由于Pb替代引起A位離子有效尺寸發生變化、Fe4+含量以及氧缺陷造成的.同樣還可以看出，隨著燒結溫度的增加，顆粒尺寸增大，晶胞體積減小.

根據表1給出的La1-xPbxFeO3納米顆粒中Fe原子和O原子的分數坐標x,y,z以及晶胞參數a,b,c的值，可以求出Fe-O鍵長：

其中：X ,Y,Z為原子的直角坐標，X=ax,Y=by,Z=cz；下標1，2分別代表Fe原子和O原子.Fe-O-Fe鍵角θ可以由下式計算：

(2)

其中：1，2，3分別代表相鄰的三個原子Fe、O、Fe.

2.3Pb含量及晶粒尺寸對晶體結構的影響分析

根據(1)(2)式可以計算出La1-xPbxFeO3納米顆粒的Fe-O(1)和Fe-O(2)鍵長，Fe-O(1)-Fe和Fe-O(2)-Fe鍵角.圖1(a)和圖1(b)樣品的Fe-O平均鍵長以及Fe-O-Fe平均鍵角隨替代量x和顆粒尺寸D的變化關系分別見圖4和圖5.從圖4可以看出，隨著Pb含量的增加，Fe-O鍵長逐漸減小，Fe-O-Fe鍵角逐漸增大.Fe-O-Fe鍵角偏離理想的180角與FeO6八面體的畸變程度有關，Pb含量的增加降低了八面體的畸變程度.由此可見，二價堿土元素對A位三價稀土元素的部分替代，使原子所在位置發生變化，原子間鍵合特性隨成分而改變.從圖5可以看出，隨著顆粒尺寸的減小，Fe-O鍵長逐漸增大，Fe-O-Fe鍵角逐漸減小.Fe-O-Fe鍵角的減小說明，隨著顆粒尺寸的減小，使其更加偏離理想的立方鈣鈦礦結構.

圖4 La1-xPbxFeO3納米顆粒的Fe-O鍵長和Fe-O-Fe鍵角隨x的變化

圖5 La0.67Pb0.33FeO3納米顆粒的Fe-O鍵長和Fe-O-Fe鍵角隨D的變化

3 結論

[1] Pecchi G,Jiliberto M G,Buljan A,et al.Relation between defects and catalytic activity of calcium doped LaFeO3perovskite[J].Solid State Ionics,2011,187(1):27-32.

[2] Won-Yong Lee,Hyung Joong Yun,Jong-Won Yoon.Characterization and magnetic properties of LaFeO3nanofibers synthesized by electrospinning[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,583:320-324.

[3] Arnim Eyssler,Alexander Winkler,Peter Mandaliev,et al.Influence of thermally induced structural changes of 2 wt% Pd/LaFeO3on methane combustion activity[J].Applied Catalysis B: Environmental,2011,106(3-4):494-502.

[4] Qin Jian,Cui Zhenduo,Yang Xianjin,et al.Synthesis of three dimensionally ordered macroporous LaFeO3with enhanced methanol gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B: Chemical,2015,209:706-713.

[5] Geller S,Wood E.A.Crystallographic studies of perovskite-like compounds.I.Rare earth orthoferrites and YFeO3,YCrO3,YAlO3[J].Acta Crystllographica,1956,(9):563-568.

[6] Marezio M,Remeika J.P,Dernier P.D.The Crystal chemistry of the rare earth orthoferrites[J].Acta Crystllographica,Section B,1970,26:2008-2012.

[7] Raghani Pushpa,Davis Daniel,Darryl P.Butt.Electronic properties of Ca doped LaFeO3: A first-principles study[J].Solid State Ionics,2013,(249-250):184-190.

[8] Lori Nalbandian,Antigoni Evdou,Vassilis Zaspalis.La1-xSrxMyFe1-yO3-δperovskites as oxygen-carrier materials for chemical-looping reforming[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(11):6657-6670.

[9] Chesnokov K.Yu,Markov A.A,Patrakeev M.V,et al.Structure and transport properties of La0.5Sr0.5-xCaxFeO3-δ[J].Solid State Ionics,2014,262(1):672-677.

[10] 張立德，牟季美.納米材料和納米結構[M].北京:科學出版社,2001.

[11] 馬禮敦.X 射線粉末衍射的新起點——Rietveld 全譜擬合[J].物理學進展,1996,16(2):251-260.

【責任編輯 馬小俠】

Structure of the Perovskite-type Complex Ferrites La1-xPbxFeO3Nanoparticles

ZHANG Ai-jun

(High-Tech College, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710109, China)

Nanoparticles; La1-xPbxFeO3; Crystal structure; perovskite-type complex ferrites

2015-01-29

張愛君(1984—)，男，甘肅白銀人，西安科技大學高新學院教師.

TB332

A

1009-5128(2015)10-0035-05