摻雜的Bi4 Ge3 O12晶體的近紅外發光性能

俞平勝1* ，蘇良碧2，徐軍2

( 1. 鹽城工學院材料工程學院，江蘇鹽城224051;

2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無機材料重點實驗室，上海201800)

1 引 言

Bi4Ge3O12(BGO)是一種性能優良的閃爍晶體，在高能粒子或高能射線激發下能發出峰值位于480 nm處的綠色熒光［1-2］。1965年，Nitsche［3］制出了第一根BGO單晶，并研究了其光電性能。1973年，Weber等［4］在探索新的閃爍材料時第一次發現了BGO晶體的閃爍性能，并測量了BGO的激發譜和發射譜，預言BGO將成為一種新型的閃爍晶體。后來有學者在研究BGO對α射線和γ射線響應時，發現BGO的閃爍能力與γ射線能量E成線性關系，這奠定了BGO晶體作為閃爍體應用的基礎［5］。BGO晶體現已成功地用于空間γ射線探測器、電子能譜儀、電磁量能器、核燃料掃描儀、地質勘探等方面。Bi4Ge3O12晶體屬于立方晶系六四面體體心結構，晶胞內包含4個Bi4Ge3O12分子，Bi離子處于6個GeO4四面體所形成的空隙中，分享6個GeO4四面體頂角的O原子形成變形的八面體結構［6-7］。BGO晶體的可見發光歸因于Bi3+［4］，其輻射躍遷可表示為:3P0，1，2+1P1→1S0。Bi離子還經常作為發光離子摻入到其他基體材料中［8-11］。有研究者把一些三價陽離子(如Al3+、B3+等)摻加到Bi2O3-GeO2和GeO2玻璃中，并發現了近紅外發光［12-13］，但認為該近紅外發光依然屬于Bi離子。近年來，近紅外發光及器件正成為研究的熱點［14-15］。

若摻加不同價態的陽離子和陰離子到BGO晶體中，在BGO中替代某種離子而形成缺陷，將可能出現新的發光。本文用提拉法生長了Mg2+、Ca2+摻雜的BGO晶體，用坩堝下降法生長了Cl-摻雜的BGO晶體，對它們的吸收、可見及近紅外發光進行了測試。

2 實 驗

將純度為99.999%的Bi2O3、GeO2、MgO、CaO和BiCl3粉料按表1所示的量比混合，配制成生長Mg2+、Ca2+和Cl-摻雜的BGO晶體的混合料。

表1 摻雜的Bi4 Ge3O12的原料組分Table 1 Components of Mg2+，Ca2+and Cl-doped BGO crystal samples(raw materials)

主體反應方程式為:2Bi2O3+3GeO2→Bi4Ge3O12。采用提拉法(Mg∶BGO，Ca∶BGO)和坩堝下降法(BGO(Cl))生長的這幾種晶體質量良好。我們把這些晶體制成大小厚度和表面拋光程度一致的樣品。Mg2+和Ca2+在摻雜的BGO晶體中的含量由ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)測得，而Cl-通過電化學法測得。對陽陰離子摻雜的BGO晶體樣品進行了XRD分析(Rigaku D/max 2550V X-ray diffractometer)。晶體的吸收光譜在Perkin Elmer Lambde 900 UV/VIS光譜儀上測定。用Fluorolog-3(Jobin Yvon，France)熒光光譜儀測量樣品的光致發光譜。

3 結果與討論

Mg2+和Ca2+在原料中的摩爾分數都是1.0%(相對于GeO2)，它們在摻雜的BGO晶體中的摩爾分數分別為0.31%和0.26%(由ICP-AES測得)。Cl-在原料中的摩爾分數為6.0%(相對于GeO2)，用電化學法測得晶體中Cl-的摩爾分數為1.42%。

圖1 摻雜的BGO晶體樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of doped BGO crystal samples

圖1為摻雜的BGO晶體樣品的XRD圖譜，從圖中可看出，摻加Mg2+、Ca2+或Cl-的BGO有著和純BGO基本一致的XRD圖譜(JCPDS No.34-0416，立方晶系，空間群43m)，表明摻雜Mg2+、Ca2+或Cl-后，BGO的結構沒有發生根本的變化。這些摻雜的BGO晶體XRD圖譜的極大峰值均在31.8°左右。

圖2為摻陽陰離子的BGO晶體的照片，Mg∶BGO晶體(提拉法)呈現淡黃色，Ca∶BGO晶體(提拉法)基本為無色，BGO(Cl)(坩堝下降法)為淡褐色。

Mg∶BGO晶體呈現出淡黃色，說明摻加Mg后，可能形成了F色心(俘獲了電子的陰離子空位)。這是由于Mg2+取代Ge4+或Bi3+，造成了負電荷過剩，而由陰離子空位來達到電荷平衡。該過程可表示為:

圖2 摻雜的BGO晶體照片Fig.2 Photo of the doped BGO crystals

而BGO(Cl)晶體呈現出淡褐色，則有可能Cl取代了O離子，產生了多余的正電荷，形成了V色心(俘獲了空穴的陽離子空位)。

圖3為摻雜的BGO晶體樣品的吸收光譜，樣品厚度均為2.5 mm，測試波長范圍為300～1 500 nm。所有樣品都出現了位于300 nm附近的相似吸收邊，這應歸因于Bi3+離子的1S0→3P1躍遷。BGO(Cl)樣品在568 nm處另有一吸收峰，表明Cl離子摻雜引起了晶體在可見光波段的吸收(BGO(Cl)樣品呈淺褐色，吸收其互補色)。

圖3 摻雜的BGO晶體樣品的吸收譜Fig.3 Absorption spectra of doped BGO crystals

摻雜的BGO晶體樣品的可見發射光譜如圖4所示(283 nm氙燈激發)，發光峰位于475～490 nm處。摻加Mg、Ca和Cl離子后，這些晶體樣品的可見發光強度均有所下降，這應該歸因于這些摻雜晶體不是完全無色透明的晶體。

摻雜的BGO晶體樣品在808 nm LD激發下的近紅外發射光譜如圖5所示。Mg∶BGO和Ca∶BGO樣品在約1 330 nm處出現了較強的發射峰，而BGO(Cl)在1 185 nm處有明顯的較強寬發射峰。對于純BGO在近紅外的微弱發光峰，應歸因于能級發生了改變的Bi3+離子(出現了本征缺陷)。

圖4 可見發射光譜(283 nm氙燈激發)Fig.4 Visible emission spectra under 283 nm xenon lamp excitation

圖5 摻雜的BGO晶體在808 nm LD激發下的近紅外發射光譜Fig.5 NIR emission spectra under 808 nm LDs excitation

圖6為Mg∶BGO晶體樣品在1 330 nm處的發光衰減曲線，衰減時間為83.5μs(一階指數擬合)，該衰減時間比2Bi2O3-3GeO2玻璃近紅外發光的衰減時間(200μs級)短［16］。

圖7為摻雜的BGO晶體樣品在980 nm LD激發下的近紅外發射光譜。Mg∶BGO和Ca∶BGO在約1 250 nm處有明顯的發射峰，且Mg∶BGO比Ca∶BGO的發射峰強。而BGO(Cl)在1 345 nm處出現了較強的發射峰。

對于Mg∶BGO和Ca∶BGO晶體，考慮到Mg2+的半徑是4.9×10-11m，Ca2+的半徑是9.9×10-11m，Ge4+的半徑是4.0×10-11m，Bi3+的半徑是9.6×10-11m，我們推測Mg2+可能取代Ge4+或Bi3+，以致改變了某些Bi3+的能級(或使Bi離子的價態出現變化)。而Ca2+可能只取代Bi3+(如果Ca2+取代Ge4+，將造成Ca∶BGO晶體的晶格變形過大)，也將改變部分Bi3+的能級(或使Bi離子的價態出現變化)，這將可能產生新的發光。可能出現的價態變化可表示如下:

圖6 Mg∶BGO在1 330 nm處發射峰的衰減曲線(λex=808 nm)Fig.6 Emission decay curve of Mg∶BGO crystal(monitored at 1 330 nm under 808 nm excitation)

圖7 摻雜的BGO晶體在980 nm LD激發下的近紅外發射光譜Fig.7 NIR emission spectra under 980 nm LDs excitation

有學者通過能量計算表明:在BGO系統中，最容易出現的本征缺陷是Bi/Ge換位(或記為BiGe)［17］。當Cl-摻入到BGO中時，我們推測將產生多余的正電荷(由Cl-占據O2-的位置而產生)，這些正電荷可能會與由BiGe產生的負電荷形成締合中心，勢必會影響到Bi離子的能級(或使Bi離子的價態出現變化)，這將可能導致新的發光。

雖然通過摻加陽陰離子才出現了近紅外發光，但這幾種摻雜的BGO晶體樣品的近紅外發光還應歸功于Bi離子(Mg、Ca、Cl在其中不會發光)。由于摻雜改變了Bi離子的能級，或使Bi離子的價態出現變化，使原本在近紅外不發光的BGO晶體出現了發光。在本實驗中，摻雜對發光的影響跟摻雜離子價態有關，同價態的離子對發光的影響相差不是很大。通過摻入陽陰離子，使BGO出現了近紅外發光，有助于對Bi等主族離子自激活發光的研究。但要精確解釋這些近紅外發光還要做進一步的工作。Mg∶BGO、Ca∶BGO和BGO(Cl)晶體的近紅外發光可應用在硅基光纖信號放大器的低損耗O波段(1 260～1 360 nm)，但還有待于進一步探索。

4 結 論

通過提拉法制備了Mg、Ca離子摻雜的BGO晶體，而Cl離子摻雜的BGO晶體由坩堝下降法制得。這些晶體樣品的可見發光均比純BGO稍弱，這是由于摻雜晶體不是完全無色透明造成的。這些摻雜晶體在808 nm和980 nm LDs激發下出現了純BGO幾乎沒有的近紅外發光。由于摻雜離子可能與BGO中的離子發生不同價態間離子取代，以致改變某些Bi3+的能級(或使Bi離子的價態出現變化)，因此這些近紅外發光都應歸因于改變了能級的Bi離子或可能出現的低價態Bi離子。摻雜對發光的影響跟摻雜離子價態有關，同價態的離子對近紅外發光的影響相差不大(Mg∶BGO和Ca∶BGO)，而摻Cl離子的BGO晶體的近紅外發光峰位不同于摻Mg、Ca離子的晶體。

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