高Tb3+離子含量磁光玻璃的Faraday效應及發光性能

劉 盼，殷海榮*，張紅林，郭宏偉

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021;

2.咸陽非金屬礦研究設計院有限公司 研發設計中心，陜西 咸陽 712021)

1 引 言

具有Faraday效應的材料也稱為磁光材料，廣泛應用于激光和其他光學設備［1］。常見的磁光材料有兩種:磁光晶體和磁光玻璃。其中磁光晶體(例如釔鐵石榴石和鋱鎵石榴石)具有工作頻率可調及熱穩定性高的優點，但是其價格昂貴且制造困難［2］。此外，許多具有高Faraday旋轉角的磁光晶體在短波范圍內具有較高的吸收，限制了它們的使用［3］。與磁光晶體相比，磁光玻璃具有高透光率的優點，而且容易制成大的塊體或光纖。目前具有高Faraday效應的磁光玻璃主要是稀土離子摻雜玻璃［4-7］。利用稀土離子玻璃的Faraday效應及發光性能［8-16］，可制成夜視鏡、光學電流傳感器、磁光隔離器等光學器件［2，12］。在所有的稀土離子中，Tb3+、Dy3+和Pr3+離子的Faraday效應較Sm3+、Gd3+、Eu3+及Yb3+等離子更為明顯［8］。其中，由于Tb3+離子具有較大的磁矩且在可見光及紅外范圍內具有較小的吸收系數而成為磁光玻璃常用的稀土離子。盡管含3d過渡金屬離子的玻璃也具有較大的磁光效應，但其在可見光波段的高吸收限制了其在光學領域的應用［9］。此外，目前含稀土離子玻璃的Faraday效應的研究主要集中于磁性能［15］，而探究發光性能的玻璃也未提及Faraday效應。

Verdet常數是表征磁光效應的主要參數。Verdet常數越大，磁光設備的敏感性越好、尺寸越小。稀土磁光玻璃的Verdet常數與稀土離子含量成正比［17］。然而稀土離子具有較強的集聚作用，高稀土含量的玻璃易析晶且熔化溫度高，目前市場上的磁光玻璃的Verdet都較小。因此，選擇物理化學性能穩定且熔化溫度低的基質玻璃來制備高Verdet常數的磁光玻璃是很有必要的［18］。GeO2-SiO2系統玻璃因具有高稀土離子溶解能力而被應用于紅光和綠光激光、近紅外LED等領域［19-20］。此外，玻璃的許多物理化學性能與其光學堿度有關［21］，Zhao等［22］發現玻璃的發光強度隨著玻璃的光學堿度的增加而降低。

本文制備了高Tb3+含量的GeO2-B2O3-SiO2(GBS)系統氧化物玻璃，探究了其在可見光范圍內的Faraday效應及發光性能，對磁光材料的制備及研究具有重要的意義。

2 實 驗

采用高溫熔融法制備了GBS磁光玻璃，其組成見表1。使用分析純的Tb4O7、Ga2O3、GeO2、H3BO3和SiO2，按照量比稱量配合料50 g，加入鉑金坩堝中于1 400℃下熔制2 h，并用鉑金棒攪拌，以確保玻璃液的均一性。將熔融的玻璃液倒入預熱的石墨模具中，待其固化后放入退火爐中，于680℃下保溫4 h以消除應力，然后隨爐冷卻至室溫。

表1 玻璃的組成、Verdet常數(V)、光學堿度(Λth)及氧離子極化率(αO)Table 1 Composition，Verdet constant(V)，optical basicity(Λth)，and the electronic polarizability of oxide ion(αO)

采用中科院研制的WFC法拉第效應測試儀測試玻璃的Verdet常數，測試波長為632.8 nm。采用日本Hitachi的F-4600熒光分光光度計測試磁光玻璃的激發、發射光譜及熒光壽命。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 GBS玻璃的Faraday效應

通過測試可知高Tb3+含量的GBS具有明顯的Faraday效應。根據參考文獻［23］可知，在外磁場作用下，進入介質的左旋圓偏振光的折射率和右旋圓偏振光的折射率不同，當它在介質中傳輸距離L后，其偏振面相對于原來振動方向轉過了θ角。磁光玻璃的Verdet常數用公式(1)計算［9，17］:

其中θ為Faraday旋轉角，V為Verdet常數，L為光通過的磁光材料的長度，H為磁場強度。由公式(1)可知，為了獲得較大的旋轉角θ，可以通過提高Verdet常數、磁光材料的長度及磁場強度來實現。然而一般磁光器件尺寸較大，且長期在高磁場的作用下會產生大量的熱量，導致Verdet常數隨溫度的變化而變化。因此，提高Verdet常數對磁光器件的小型化具有深遠的意義。

圖1 磁光玻璃試樣的Tb2O3摩爾分數與Verdet常數的關系Fig.1 Relationship between the mole fraction of Tb2O3 and Verdet constant

在632.8 nm下測得磁光玻璃樣品的Verdet常數為-2 000～-5 000 min·T-1·cm-1(表1)，表現出明顯的Faraday旋轉效應，大于一般的硅酸鹽和磷酸鹽磁光玻璃。其中負號表示偏振面沿磁場方向順時針旋轉，其絕對值越大，Faraday效應越明顯。Tb2O3摩爾分數與Verdet常數的關系見圖1。由圖1可知，由于Tb具有較大的磁矩，磁光玻璃的Verdet常數的絕對值隨Tb2O3摩爾分數呈線性增長關系，與其他含稀土離子的磁光玻璃相似［4-8］。此外，Tb3+離子的4f-5d能級躍遷也有助于Faraday效應［13］。

3.2 磁光玻璃的光學堿度

光學堿度最早是由Duffy提出來的，是材料的平均電子貢獻能的數字表達形式，與材料的光學性能及氧化物中陽離子的電子云狀態有關［21，24-25］。理論光學堿度可通過氧化物的光學堿度及玻璃的組成求得，其表達式［21，26］如下:

其中Λth為理論光學堿度，Xi為氧化物中的氧含量，Λi為各氧化物的光學堿度。光學堿度與氧離子極化率的關系式［23］如下:

其中αO為氧離子極化率。式(3)表明玻璃的理論光學堿度與氧離子極化率成正比關系。通過式(2)和式(3)求得的理論光學堿度與氧離子極化率見表1。根據參考文獻［27-28］得Tb2O3、GeO2、B2O3及SiO2的光學堿度分別為0.954，0.6，0.42，0.48。由表1可知，隨著Tb2O3的摩爾分數由20%增加至70%，GBS磁光玻璃的光學堿度從0.576 0增加到0.704 9，與其他硼酸鹽玻璃變化一致［21］。由于Tb3+離子具有大的離子半徑和場強，其極化率較高，因此，玻璃的光學堿度及氧離子極化率隨Tb3+離子含量的增加而增大。

此外，氧離子極化率的增加有助于Tb3+離子的能級分裂［18］，導致4f到5d能級躍遷加大［20］。根據晶體場理論，大的光學堿度可增加Tb3+離子的能級分裂，即高濃度的Tb3+離子增加了磁光玻璃的磁矩和氧離子極化率，導致Verdet常數加大。因此，有可能通過提高玻璃的光學堿度來提高Verdet常數。

3.3 磁光玻璃的發光性能

雖然沒有文獻報道含Tb3+離子磁光玻璃的發光現象，但我們發現當Tb2O3摩爾分數為70%時，玻璃仍具有發光性能。圖2(a)為不同Tb2O3含量的磁光玻璃在監測545 nm下的激發光譜。從圖可以看到磁光玻璃在342，353，370，378，488 nm處有激發峰，分別為Tb3+離子的7F6→5L7、7F6→5L9、7F6→5G5、7F6→5D3及7F6→5D4躍遷［29-30］。

圖2 磁光玻璃試樣在監測545 nm下的激發光譜(a)和378 nm激發下的發射光譜(b)Fig.2 Excitation spectra monitored at 545 nm(a)and emission spectra excited by 378 nm(b)of the glasses

其中378 nm處激發峰的強度約為488 nm處的3倍。此外，激發峰強度隨Tb3+離子濃度的增加而變小，峰寬化。但是由于Tb3+離子的4f電子被5s25p6殼層屏蔽，各激發峰的位置基本不變。

378 nm激發下的GBS玻璃的發射光譜如圖2(b)所示。各發射峰主要源于Tb3+離子的5D4向7FJ能級的躍遷:5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(545 nm)、5D4→7F4(588 nm)和5D4→7F3(624 nm)［29-30］。Tb3+離子的能級躍遷示意圖及378 nm激發下磁光玻璃的顏色分別見圖3(a)和圖3(b)。5D4→7F5躍遷發出的黃綠光是發光強度最大的，因為在該波長下躍遷幾率最大［31-32］。

圖3 (a)Tb3+離子能級躍遷示意圖;(b)不同Tb含量的磁光玻璃在378 nm激發下的顏色及CIE坐標。Fig.3 (a)Energy level diagram of Tb3+ions.(b)CIEchromaticity coordinates of the glasses with different Tb content under 378 nm excitation.

圖4為不同Tb2O3含量試樣在378 nm激發下的5D4→7F5發射的熒光壽命曲線。由圖可知Tb3+離子的衰減曲線服從一階指數方程［31］:

其中It和I0分別為在t和起始時間的發光強度，t為時間，τ為指數成分的衰減時間。根據公式(4)及衰減曲線可知，隨著Tb2O3含量的增加，磁光玻璃的熒光壽命由2.317 ms降至0.170 ms。

圖4 GBS磁光玻璃試樣的熒光壽命Fig.4 Fluorescence decay curve of GBSglasses

在磁光玻璃的發射光譜中，位于545 nm處的最強峰隨Tb2O3摩爾分數從20%增加到70%而逐漸減小，原因是Tb3+離子的5D4能級的濃度猝滅［33-35］。由5D3到5D4能級有兩個非輻射躍遷過程:一個是源于共振能量轉移的交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0［36］;另一個是多聲子輔助的無輻射弛豫［36］。其中，交叉弛豫與離子間的距離成正比［37］。Tb濃度的增加縮短了Tb3+離子間距離，增加了相互作用，降低了磁光玻璃的發光強度與壽命。此外，根據參考文獻可知，交叉弛豫作用與離子濃度成平方關系，與OH-及光學堿度成線性關系［31，38-39］。

圖5為Tb3+離子濃度與熒光壽命的關系，由圖可知它們成非線性關系，因此交叉弛豫作用是導致磁光玻璃發光猝滅的主要原因。

根據報道，光學堿度的增加不利于Tb3+離子從基態躍遷到高的能級［19］。因此，隨著Tb2O3含量的增加，光學堿度增加，磁光玻璃的發光性能降低，與硼酸鹽玻璃摻Bi3+、Tb3+的結果一致［22，40］。然而，這與Tanaka等摻Eu2+的結果相反，可能與Eu2+離子特殊的電子構型有關［17］。

圖5 Tb3+離子濃度與熒光壽命及Verdet常數的關系Fig.5 Relationship between concentration of Tb3+ions，lifetime and Verdet constant of samples

4 結 論

采用高溫熔融法制備了高Tb3+離子濃度摻雜的磁光玻璃，探究了其Faraday效應及發光性能。研究結果表明:Tb離子具有較大的磁矩，其含量的增加導致磁光玻璃Verdet常數的增加，且光學堿度及Verdet常數隨Tb2O3含量增加呈線性遞增關系。隨著Tb3+離子含量的增加，磁光玻璃的發光強度及壽命降低，主要原因有:(1)稀土離子濃度增加，離子間距縮短;(2)磁光玻璃的光學堿度增加，玻璃中OH-增加;(3)Tb3+的5D3+7F6→5D4+7F0交叉弛豫。其中交叉弛豫是導致濃度猝滅的主要原因。制備的高Verdet常數磁光玻璃可用于激光及磁光設備。

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