Tm3+摻雜Sr Al2 O4∶Eu2+的光激勵和熱釋光性能

張步豪，李法社，余 雪

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093;2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

1 引 言

1986年，Lindmayer［1］提出光激勵材料的概念，因其兼顧光轉換和光存儲的功能，便作為一種特殊電子俘獲型材料(Electron trapping materials)受到人們的廣泛關注和研究。當材料表面受到X射線或者高能量紫外線照射時，載流子被激發后進入到陷阱中而被存儲起來。該波段為“寫入”波段。被俘獲的載流子在陷阱中穩定存儲一定時間后，再用較長波長的光去激勵材料，陷阱中存儲的載流子會被釋放，隨之實現電子和空穴的復合，形成光激勵發光。該波段為“讀出”波段［2］。在激光和光存儲技術高速發展的最近幾年，人們漸漸將目光投向稀土摻雜的光激勵材料。該材料可將光信息存儲起來，在一定的光激勵條件下又可將信息讀出來。因此，這是一種很好的光存儲材料，兼具存儲信息量高、讀取過程耗時短、在清除多次后可重復寫入等多項優點。在室溫下，還可以實現紅外-可見的光轉換，具有優秀的光存儲性能和紅外波段上轉換發光功能。此外，稀土摻雜光激勵材料還在多個領域存在著應用價值，如輻射劑量定量測試、紅外波段的上轉換成像、紅外探測、光存儲等［3］。

稀土摻雜的堿土硫化物具有優良的光激勵性能。然而，硫化物同時存在著致命的缺陷，即其不穩定的化學性質［4］。針對這個問題，本文選取化學性質穩定的鋁酸鹽體系材料SrAl2O4∶Eu2+為研究對象。一般認為在稀土光激勵材料中，通過摻雜稀土離子，在基質禁帶中引入局部缺陷能級，對能帶中的載流子起到束縛的作用。載流子被穩定存儲在陷阱中的數量與能級深度有關:陷阱能級越深，則存儲量越大［5］。研究表明［6］，SrAl2O4∶Eu2+中存在多個陷阱能級，從而使SrAl2O4∶Eu2+表現出較為優異的長余輝特性。從現有文獻看，三價稀土離子Re3+的摻雜可能會引入不同深度的缺陷能級［7］，或者改變原有陷阱密度，從而改善或重構材料的光存儲量和光轉換特性。

本文采用高溫固相法制備出Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品，研究了系列樣品的光致發光和光激勵發光強度隨著Tm3+共摻量的變化規律。通過摻入共激活劑Tm3+來實現對SrAl2O4∶Eu2+的深陷阱的引入，對比共摻前后熱釋光圖譜對引入陷阱深度進行了計算，并對其光激勵性能進行了系統研究。

2 實 驗

2.1 粉體的制備

采用高溫固相法制備Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)。按照化學計量比稱量SrCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和Tm2O3(99.99%)，其中Eu的摩爾分數是2%，Tm的摩爾分數為0～5%，添加總質量10%的HBO3作為助熔劑。將稱得的配比原材料倒入瑪瑙研缽中充分研磨攪拌后裝入剛玉坩堝，然后放入高溫管式爐中，在5%H2+95%N2混合氣氛下1 350℃燒結5 h，隨爐冷卻至室溫，取出后粉碎研磨均勻便得到了粉體發光材料。

2.2 樣品的表征

樣品的晶體結構采用德國Bruker D8型X射線衍射儀表征，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。樣品的激發和發射光譜用Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀測定。對于光激勵發光光譜，首先用高能量紫外光對樣品輻照一定時間使其達到飽和，關閉激發光源后在暗室放置8 h使樣品長余輝發光衰減到非常弱的程度(避免長余輝發光的干擾)，然后使用980 nm的紅外光對樣品進行光激勵測試。同樣使用F-7000型熒光光譜儀探測樣品的光激勵發光的強度隨波長的變化。經過與光激勵發光測定相同的預處理后，用FJ-427A型微機熱釋光計量儀測得熱釋光譜，升溫速率為1 K/s，溫度范圍從室溫到650 K。

3 結果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1為Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+樣品的XRD衍射圖譜。通過高溫固相法制成的樣品XRD圖譜與標準XRD數據(JCPDSNo.34-0379)對比非常吻合，結晶度好，為單斜晶系磷石英晶體結構，屬于P21空間群，晶格常數a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0.516 0 nm，β=93.415 0°。該結果表明，雖然樣品中單摻Eu離子或共摻Eu、Tm離子，但并沒有改變SrAl2O4的晶型并保持單一的單斜相結構。

圖1 Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+的X射線衍射圖譜，以及SrAl2O4的標準卡片JCPDSNo.34-0379。Fig.1 XRD patterns of Sr0.95 Al2 O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+and Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+samples.The standard data of SrAl2O4(JCPDSNo.34-0379)is shown as a reference.

3.2 光譜分析

圖2是Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)樣品的激發和發射光譜。與單摻Eu2+樣品相比，樣品在摻雜Tm3+后的激發光譜峰的形狀與位置沒有發生改變，說明Tm3+的摻雜沒有改變材料的有效激發波段。另一方面，熒光發射光譜的位置也沒有發生改變，仍然是以508 nm為中心的寬帶發射。說明樣品的發光中心仍然是Eu2+，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7能級躍遷。而從發光強度來看，摻雜一定量的Tm3+后，樣品的發光強度之所以會下降，很可能是因為Tm3+的摻雜會引入大量的陷阱充當猝滅中心，對電子或空穴進行俘獲和釋放，從而影響了電子-空穴對的再復合發光過程［8］。

圖3給出了樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+在不同光激勵時間下的光譜。光激勵發光峰的位置與光致發光峰位置保持一致，說明兩種發光方式來自于同一發光中心Eu2+的特征發射。延長激光器輻照樣品表面的時間，可觀察到該樣品的光激勵發光強度在減低。我們可以將這一現象解釋為:本可以穩定存儲在樣品內部陷阱中的能量，在激光器穩定持久地激勵下被激發而釋放出來，使得光激勵發光強度衰減。從另一個角度講，該結果充分證實了此類材料具備光激勵上轉換過程，而并非光致發光上轉換過程［9］。

圖2 Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)在510 nm監測下的激發光譜和365 nm激發下的熒光發射光譜。插圖為其光致發光曲線峰值。Fig.2 Excitation and emission spectra of Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)at room temperature.The inset shows the peaks of PL intensities of the samples.

圖3 Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+樣品在980 nm激光激發不同時間(5，20，35，50，65 s)下所得的光激勵光譜。插圖為對應的光激勵照片。Fig.3 PSL spectra of Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+sample with different stimulating time(5，20，35，50，65 s)under 980 nm stimulating.The inset shows the corresponding photographs of PSL.

實驗中發現，Sr0.98-xAl2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品均存在綠色光激勵發光現象。如圖4所示，從光激勵發光初始強度來看，樣品摻入Tm3+后，其初始強度有了很大的提高。隨著Tm3+摻雜濃度的進一步增加，材料的光激勵發光初始強度也呈現出一種先增大后減小的規律。其最高值出現在樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+上，它的強度是未摻雜Tm3+樣品Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+的127倍。結合以上數據分析，我們認為光激勵發光初始強度的增加與Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+摻入Tm3+之后有效缺陷的引入有著直接關系。因此，有一個問題必須要得到證實:那就是樣品共摻Tm3+之后，樣品晶格內陷阱種類與數量是否有所改變，引入的有效深陷阱數量是否也隨著Tm3+的摻雜濃度不同出現了規律性的變化［10］。

圖4 樣品Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)系列樣品在暗室放置8 h后，在980 nm激光激發下的初始光激勵強度。插圖為不同樣品初次激發時對應的光激勵發光照片。Fig.4 Initial PSL intensity of Sr0.98-x Al2 O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)by 980 nm stimulation after pre-irradiated 10 min with UV excitation and placed in dark for 8 h.The inset shows that the photographs of initial PSL with different x under 980 nm stimulation.

圖5是Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+和Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的熱釋光光譜，其中Sr0.98-Al2O4∶0.02Eu2+的熱釋光光譜由于強度較弱，進行了5倍放大處理。通過擬合不難發現，樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的熱釋光曲線擁有至少兩個不同的峰位(Trap A和Trap B)，而Sr0.98Al2O4∶0.02Eu2+只表現出一個單一峰位(Trap A)，說明摻入Tm3+之后，材料中產生了新的較深陷阱Trap B(TB)。一般來說，主峰位置的溫度越高則表示其陷阱深度越深，也就是束縛載流子能力越強，反之則越弱。首先，對于較淺的陷阱Trap A(TA)來說，其俘獲的載流子在室溫熱擾動下可以緩慢釋放［11］，并不能穩定存儲，表現為系列樣品經紫外預處理在暗室中放置8 h后，肉眼基本無法觀測到余輝。相比而言，樣品Sr0.98-Al2O4∶0.02Eu2+在共摻Tm3+之后，淺陷阱TA的強度有了很大的提高，說明Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+樣品中淺陷阱TA的濃度要遠遠高于單摻的樣品。但是，考慮到淺陷阱TA的強度較之TB略低，且長時間不能穩定地存儲載流子，因此對其光激勵性能基本沒有影響。其次，Tm3+的摻雜為原來的單摻樣品引入了新的較深陷阱TB，并隨之帶來了更加優異的光激勵性能。我們以共摻樣品Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+為例，對其TB(456.8 K)熱釋光峰位所對應的陷阱深度進行了計算分析。圖5是通過建立Chen's model［12］計算的456.8 K時對應的陷阱能量，參數設置如下:τ=Tm-T1是熱釋光光譜456.8 K時對應半高寬的上升段;δ=T2-Tm是熱釋光光譜456.8 K時對應半高寬的下降段;ω=T2-T1是熱釋光光譜456.8 K時對應半高寬的總長是熱釋光光譜幾何學因子。

根據圖5和表1，由公式［13］

可得表2數據，其中γ代表τ、δ或ω，k是玻爾茲曼常數8.617。

圖5 樣品Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+和Sr0.98 Al2O4∶0.02Eu2+在暗室放置8 h以后的熱釋光強度。插圖為系列樣品Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陷阱B的熱釋光強度。Fig.5 TL curves of Sr0.95 Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+and Sr0.98 Al2 O4∶0.02Eu2+samples after pre-irradiated 10 min with UV excitation and placed in dark for 8 h.The inset shows TL intensities of trap B in samples Sr0.98-x Al2O4∶0.02Eu2+，x Tm3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05).

表1 使用Chen's method的陷阱參數計算Table 1 Chen's method:Trapping parameters calculation

表2 Sr 0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+的陷阱參數Table 2 Trapping parameters of Sr0.95Al2O4∶0.02Eu2+，0.03Tm3+

圖5插圖為深陷阱TB熱釋峰強度隨Tm3+濃度的變化規律。可以看出，隨著Tm3+濃度的增加，深陷阱TB的熱釋峰強度呈現出先增大后減小的規律。其中，深陷阱TB的熱釋峰強度可以間接反映TB的數量。也就是說，深陷阱TB的數量隨著Tm3+濃度的增加也呈現出一種先增加后減小的趨勢，TB的數量也在x=0.03時出現最大值。這一結果與光激勵發光初始強度變化規律一致。

那么，樣品SrAl2O4∶Eu2+，Tm3+中光激勵發光初始強度為何會隨著Tm3+的摻雜濃度的增加呈現出一種先增大后減小的規律呢?在以上討論中，我們已知光激勵發光主要取決于較深陷阱中載流子的釋放。一般情況下，摻雜的Tm3+會取代Sr2+的位置進入晶格［14］。由于Tm3+與Sr2+所帶的電荷差別，Tm3+在取代Sr2+的時候會出現電荷補償效應。在這種作用下，材料中形成Sr2+空位這種缺陷的幾率會很大，即2個Tm3+取代3個Sr2+而形成1個Sr2+的空位。而形成另一種O2-間隙缺陷的概率就會非常小。隨著Tm3+濃度的增加，一方面深陷阱TB的數量隨之增加，相應的光激勵初始發光強度也會隨之增加;而另一方面這種Sr2+的空位也會增加，Sr2+的空位可以形成光激勵發光的猝滅中心從而降低發光效率。從陷阱中釋放到導帶的電子有著很強的自由度，猝滅中心會俘獲導帶上的電子。即使是在x=0.03這個最佳濃度，這種猝滅效應也會發生。因此，導致該體系材料在這個濃度出現了光激勵發光初始強度和深陷阱Trap B熱釋峰強度的拐點。

由于要從Eu2+的基態能級產生空穴并進入價帶所需的能量太大，所以該過程在實際情況下難以實現［15-16］。且通過還原氣氛下高溫固相法所制備的樣品中永久的填隙氧原子能得以存留，因而氧空位得以生長［11］。因此，我們有理由認為材料中的陷阱是電子陷阱。余輝發光與光激勵發光過程如下:如圖6所示，過程1表示材料經過紫外光輻照后，發光中心Eu2+基態能級4f7中的電子躍遷到激發態能級4f65d1的高能態。一部分電子自發弛豫到激發態能級的低能態，發生躍遷而產生特征發射。經由過程2和過程7，電子通過導帶運輸進而被不同深度的陷阱所俘獲，并暫時存儲在陷阱中。淺陷阱(TA)中的電子可以在常溫的熱擾動下(過程6)釋放到導帶由過程8進入Eu2+激發態能級而產生長余輝發光。深陷阱TB中的電子處于相對穩定的狀態，室溫熱擾動下的能量不足以使其電子釋放到導帶。在980 nm紅外光激勵下(過程3)，有光子能量的輔助，陷阱TB中的電子釋放到導帶(過程4)，再進入到Eu2+激發態能級而產生光激勵發光現象。在過程3和過程4作用時，電子會被淺陷阱TA再俘獲，優先填滿淺陷阱，表現出光激勵余輝現象(過程5)。過程9表示導帶中的自由電子在以Eu2+作為發光中心的局域能級發生復合，微觀能級結構中所蘊藏的能量以一定波長的能量(hν)形式釋放出來，從而完成整個電子俘獲光存儲材料的寫入(激發或輻照)與讀出(激勵)過程。

圖6 Eu2+/Tm3+共摻樣品的光激勵發光過程示意圖Fig.6 A simple model of PSL process in SrAl2O4∶Eu2+，Tm3+

4 結 論

通過Tm3+的摻入，使SrAl2O4∶Eu2+在原有陷阱能級的基礎上引入了更深的陷阱TB，并增加了原有陷阱TA的數目，從而優化了材料的光存儲量和光轉換特性。對比研究了系列樣品的初始光激勵發光強度和熱釋光強度隨著共摻Tm3+摩爾分數的變化規律，證實陷阱TB充當了光激勵發光的有效陷阱中心。當Tm3+的摻雜摩爾分數x=0.03時，材料中陷阱TB的數量最多，表現為光激勵發光強度最大。此外，在980 nm激發下，由深陷阱TB釋放出來的電子可以再次被淺陷阱TA俘獲，這種陷阱TA的再俘獲效應在光激勵發光過程中表現為光激勵余輝現象。

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