CuO微米梭的制備及其電化學性能研究

程樹青，陳友存，張元廣

(1.安慶師范學院 化學化工學院，安徽 安慶 246011； 2.安慶職業(yè)技術學院 電子信息系，安徽 安慶 246003)

CuO微米梭的制備及其電化學性能研究

程樹青1，2，陳友存1，張元廣1

(1.安慶師范學院 化學化工學院，安徽 安慶 246011； 2.安慶職業(yè)技術學院 電子信息系，安徽 安慶 246003)

盡管各種各樣的CuO納米結構已被廣泛應用于鋰離子電池負極材料的研究，但將CuO微米梭作為鋰離子電池負極材料卻鮮有報道。運用簡單的溶劑熱法制備大量的CuO微米梭，并用作鋰離子電池負極材料。實驗表明，CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下充放電循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1。CuO微米梭優(yōu)異的電化學性能歸功于其獨特的梭形結構。這種結構在鋰離子電池充放電過程中可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，緩解體積膨脹效應。

電化學；微米梭；CuO；鋰離子電池

鋰離子電池被公認為是最有望應用于下一代電動汽車的能源。為了滿足下一代電動汽車的需要，需要開發(fā)一種能量密度高且使用壽命長的鋰離子電池[1-3]。目前，商業(yè)化使用的石墨理論容量只有372 mAh g-1，遠遠不能滿足市場對高容量鋰離子電池的需求[4-5]。與石墨相比較，過渡金屬氧化物(MxOy，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等)具有更高的理論容量以及倍率性能，并且被認為可替代石墨作為鋰離子電池負極材料而被廣泛研究[6-7]。但遺憾的是，金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料時，在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹效應和結構坍塌，最終導致其容量不斷衰減，從而嚴重阻礙其在鋰離子電池負極材料中的應用[8-12]。因此，需要探索更好的制備工藝，合成出獨特結構的金屬氧化物，滿足其在鋰離子電池負極材料中的應用。

CuO是一種重要的半導體材料，禁帶寬度只有1.2 eV。由于其具有較高的理論比容量(670 mAh g-1)、毒性低、價格低廉、制備簡單等優(yōu)點，被認為有望應用于鋰離子電池負極材料。但是，CuO與大多數金屬氧化物一樣，在充放電過程常會發(fā)生容量快速衰減的問題[13-15]。目前，文獻報道了許多獨特的CuO納米結構應用于鋰離子電池負極材料，并表現出優(yōu)異的儲鋰性能，如Mann等人[14]利用微米級CuO超級結構作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為30 mAg-1下充放電循環(huán)10次后，可逆容量達到810 mAhg-1；Song[16]及其合作者利用海膽狀CuO納米粒子作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為150 mAg-1下充放電循環(huán)50次后，可逆容量達到560 mAhg-1。然而，這些制備CuO的方法比較復雜，嚴重局限了其在實際生產中廣泛開發(fā)利用。因此，本文探索一種用溶劑熱法制備大量CuO微米梭，并研究其作為鋰離子電池負極材料的儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗中所用藥品均購自上海試劑公司，使用前沒有經過進一步處理。首先，分別稱取0.199 7 g醋酸銅[Cu(AC)2·2H2O]和0.014 4 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20 ml乙醇和水體積比為1∶1的混合溶劑。在攪拌時添加0.420 1 g碳酸氫鈉(NaHCO3)。然后，攪拌10 min后，轉移到25 ml不銹鋼的內襯反應釜中，在160 ℃下加熱24 h后，自然冷卻至室溫，離心，分別用水和乙醇各洗滌3次。最后，在60 ℃烘箱中干燥6 h。

1.2 樣品表征

樣品的物相和純度使用型號為Philip X’Pert Pro X-射線粉末衍射儀(XRD)進行表征。所使用的X射線源為Cu-Kα輻射(λ=1.541 8 ?)，掃描方式為θ-2θ聯動，2θ掃描范圍為10°-70°。樣品形貌用掃描電子顯微鏡(FESEM，型號為JEOL JSM-6700M)和透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi Model H-800)進行表征。

1.3 電學性能測試

將制備的CuO微米梭和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF) 按質量比50%∶30%∶20%混合均勻后，滴加N-甲基-吡咯烷酮溶劑(NMP)，制成泥漿狀物質，再將物質均勻涂在銅箔上，在80 ℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成大小約為1 cm2的圓形電極片。以負載有CuO微米梭的電極片為正極，以直徑為14 mm的圓形金屬鋰片為負極，以濃度為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(質量比EC∶DEC=1∶1)溶液為電解液，以直徑為16 mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜。在氬氣氛圍保護的手套箱里組裝成紐扣電池。電池測試系統(tǒng)為Neware BTS-610。

2 結果與討論

應用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(AFM)對所得樣品進行表面形貌的表征。SEM結果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，樣品具有梭形結構，在溶劑熱過程中沿著不同的方向生長而成，每個微米梭的長度大約4 μm。圖1(b)是樣品的放大SEM圖。在圖中可以看出，樣品的包面比較粗糙，由大量的納米粒子自組裝而成。圖2是樣品的AFM照片，從圖中可以看出，AFM與SEM結果一致。

圖1 CuO微米梭的SEM圖。圖2 CuO微米梭的TEM圖。圖3 CuO微米梭的XRD圖

進一步利用X-射線粉末衍射儀表征所得樣品的結構信息，如圖3所示。從圖中可看出，所有衍射峰與標準卡片(JCPDS No.89-2530)中單斜晶系的CuO的衍射峰基本一致。圖中沒有觀察到其他雜質的衍射峰，表明所制備的樣品是具有較高純度的CuO。圖中較強的衍射峰進一步說明，所制備的CuO樣品具有良好的結晶性。

這種由大量納米粒子自組裝的梭形結構的CuO在充放電過程中有利于鋰離子和電子的傳輸，在一定程度上可緩解體積膨脹效應。因此，所制備的CuO微米梭可用于鋰離子電池負極材料。

圖4是CuO微米梭在室溫下測試的前3次伏安循環(huán)曲線，掃描速度為 0.1 mV s-1，電壓范圍為0～3 V。第1次陰極還原曲線與接下來兩圈的陰極還原曲線有很大差別。在第1次陰極還原過程中，曲線上在0.65 V處的峰可以認為是Cu2+被還原成了單質Cu和電解質的不可逆分解形成的固體電解質界面(SEI)膜[17-18]。在第1次陽極氧化過程中，在1.5 V處的寬鋒可以分別歸屬為單質Cu被氧化成了Cu2+。從圖中可以清晰地看到，第3次循環(huán)過程中的陽極峰強度明顯弱于第2次循環(huán)過程中的陽極峰強度，表明電極上發(fā)生了一些不可逆電化學反應，形成了固體電解質界面(SEI)膜。值得一提的是，循環(huán)伏安曲線在第2次循環(huán)后基本重疊，表明CuO微米梭在充放電過程中具有很高的穩(wěn)定性和可逆性。

圖5是CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下的充放電曲線，電壓范圍為0～3 V。從圖5中可見，第1次放電曲線在1.20 V處有一個很長的平臺，然后電壓緩慢下降到0 .01 V。第1次充放電循環(huán)后，放電平臺逐漸被斜線所代替，進一步證實了在第一次充放電循環(huán)過程中發(fā)生了不可逆電化學反應。這種現象進一步證明了伏安循環(huán)曲線中陰極還原峰強度慢慢變弱。從圖中可以看出，CuO微米梭的首次放電容量為1 806 mAh g-1，而可逆容量為767 mAh g-1，從而得到首次庫倫效率約為42.5 %。較低的首次庫倫效率歸因于不可逆容量的損失，其中包括SEI膜的形成和Li2O的不完全分解。這種不可逆容量損失在大多數負極材料中都會發(fā)生。CuO微米梭在第1次、第2次、第20次、第50次和第100次的放電容量分別為1 806，758，618，519和484 mAh g-1。

為進一步驗證CuO微米梭作為鋰離子電池負極材料的優(yōu)越性，測試了CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，電壓范圍為0.01～3.0 V。如圖6所示，CuO微米梭顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為100 mA g-1下循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1，比文獻報道的CuO微米梭電極的儲鋰性能更優(yōu)異[19-20]。

3 結束語

通過簡單的溶劑熱法制備的CuO微米梭作為鋰離子電池負極材料時，CuO微米梭在電流密度為100 mA g-1下充放電循環(huán)100次后，放電容量依然保持在484 mAh g-1，并且表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。CuO微米梭優(yōu)異的電化學性能歸功于其獨特的梭形結構。這種結構在鋰離子電池充放電過程中可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離，緩解體積膨脹效應。

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Study of Preparation and Electrochemical Property of CuO Micro-Shuttles

CHENG Shu-qing1,2,CHEN You-cun1,ZHANG Guang-yuan1

(1.Chemistry and Chemical Industry Chemistry, Anqing Teachers College, Anqing 246011, China; 2.Electronics Communications Department,Anqing Vocational & Technical College,Anqing 246003,China)

Though lots of various CuO nanostructures have been extensively investigated as anode materials for lithium ion batteries (LIBs)，there are few reports on the application of CuO micro-shuttles as anode materials for LIBs. In this article, scalable synthesis of CuO micro-shuttles is achieved through a facile solvothermal process. When investigated as anode materials for LIBs, the CuO micro-shuttles deliver a high discharge capacity of 484 mAh g-1over 100 cycles at a current density of 100 mA g-1. The improved electrochemical performance can be attributed to its unique shuttle-like structures, which largely reduce the diffusion path of lithium ions and electrons, and also buffer volume expansion during the charge/discharge processes.

electrochemistry, micro-shuttles, cupric oxide, lithium ion battery

2015-03-31

國家自然科學基金(21371009)。

程樹青，男，安徽安慶人，安慶職業(yè)技術學院電子信息系教師，研究方向為無機化學；陳友存，男，安徽桐城人，安慶師范學院化學化工學院教授，碩士生導師，主要研究方向為無機化學。

時間：2016-1-5 13:01 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.020.html

TB383

A

1007-4260(2015)04-0081-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.020