釓摻雜TiO2的制備及其光催化降解乙酰甲胺磷的研究

朱 軍，于田田，李曉玲，李沙沙，李雪蓮

宿州學院化學化工學院，安徽宿州，234000

釓摻雜TiO2的制備及其光催化降解乙酰甲胺磷的研究

朱 軍，于田田，李曉玲，李沙沙，李雪蓮

宿州學院化學化工學院，安徽宿州，234000

采用溶膠-凝膠法制備了釓摻雜TiO2催化劑，并通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段對催化劑進行表征，研究了不同TiO2的加入量、光照時間、釓離子摻雜量對乙酰甲胺磷農(nóng)藥降解性能的影響。結(jié)果表明：摻雜一定量Gd3+的TiO2對乙酰甲胺磷農(nóng)藥有明顯的降解作用，當二氧化鈦用量為0.6 g/L、降解時間為1 h時，Gd3+摻雜量為1.2%，對乙酰甲胺磷的降解率達到92.56%。

二氧化鈦；釓；乙酰甲胺磷；光催化；降解

目前，對于消除殘留農(nóng)藥問題的研究主要表現(xiàn)在微生物降解和光催化降解兩方面。微生物降解方法存在難操作、降解不徹底等問題，而光催化技術(shù)以其高效、易操作、穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣、降解徹底、無二次污染等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外學者的普遍關(guān)注[1]。其中，TiO2光催化降解技術(shù)表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好、對機體無害、過量使用也不會產(chǎn)生污染等優(yōu)點[2-5]，已被廣泛用于環(huán)境污染預(yù)防和治理中。

但TiO2在實際應(yīng)用中仍存在一些缺陷，如光催化的帶隙寬度較大，只能被波長較短的紫外光激發(fā)，故對太陽能的利用率很低；如光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴很容易復合，導致光量子效率極低，極大地限制了TiO2在各方面的應(yīng)用[6]。因此，如何更好地提高降解率成了研究熱點，目前已有研究關(guān)于利用稀土摻雜TiO2等來解決降解率低的問題，如Bzunova-Bujnova等[8]利用熱噴射法制備La摻雜二氧化鈦，以亞甲基藍為降解物進行光催化降解實驗。

本文利用溶膠-凝膠法制備摻雜釓的TiO2，探究有無光照、光照時間、TiO2的用量以及摻雜不同比例Gd3+對乙酰甲胺磷降解的影響，以此來探尋稀土摻雜TiO2降解乙酰甲胺磷的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

主要儀器：DX-2600型X射線衍射分析儀(丹東方圓儀器有限公司)、SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(370ThermoNicolect)、2950納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)、TU-3310型紫外可見分光光度計(日本日立有限公司)。

主要藥品：鈦酸四丁酯(國藥集團化學試劑有限公司)、無水乙醇(安徽安特食品股份有限公司)、冰乙酸(安徽安特食品股份有限公司)、硝酸釓(國藥集團化學試劑有限公司)、乙酰甲胺磷(國藥集團化學試劑有限公司)等，所有試劑均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 摻雜釓的TiO2催化劑制備

取17 mL鈦酸四丁酯與60 mL無水乙醇混合攪拌30 min至均勻為A液，將5.0 mL 0.1 mol/L的硝酸釓溶液與15 mL冰乙酸、42.5 mL95%乙醇充分攪拌30 min至均勻為B液。邊攪拌邊將A液加入B液中，繼續(xù)攪拌1 h后形成膠體，在室溫下放置48 h后將該膠體放置95℃烘箱中12 h后，將其研磨后放馬弗爐中，在500℃下煅燒2 h形成摻雜的TiO2催化劑(摻雜量1.2%)[9]。采用同法制備0.6% Gd3+-TiO2和1.8% Gd3+-TiO2。

1.2.2 摻雜釓的TiO2催化劑的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、納米粒徑儀對催化劑進行表征。

1.3 乙酰甲胺磷的光催化降解實驗

原理：在降解條件下，有機磷農(nóng)藥中的磷酸酯鍵易水解，轉(zhuǎn)變成磷酸鹽。磷酸鹽在一定的酸度條件下，能和鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，加入還原劑，磷鉬雜多酸可轉(zhuǎn)變成藍色絡(luò)合物，即為鉬藍。據(jù)鉬藍的顏色深淺可以判斷有機磷農(nóng)藥的殘留量[10]。

1.3.1 磷標準工作液的標準曲線

分別量取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL、7.00 mL工作液于50 mL比色管中，加水稀釋到25 mL處，然后依次加入2.0 mL鉬酸銨溶液(26 μg/L)、1.0 mL抗壞血酸溶液(100 g/L),再加水到50 mL處，混合均勻，在45℃下顯色10 min，在波長895 nm下分別測量溶液吸光度, 數(shù)值如表1。

表1 不同濃度磷標準工作液的吸光度

由表1可知，磷標準工作液在0～160 μg/L范圍內(nèi)，作圖得質(zhì)量濃度與吸光度A具有良好的線性關(guān)系。擬合的標準曲線方程為C=0.0058*A+0.0108，相關(guān)系數(shù)R2=0.9988。

1.3.2 乙酰甲胺磷的光催化降解實驗

量取20 mL的乙酰甲胺磷標準液，分別加入一定量純的TiO2、Gd3+-TiO2與乙酰甲胺磷標準液混合，邊攪拌邊在紫外燈下照射約1 h,取出溶液經(jīng)離心分離。因為需要將清液中有機磷轉(zhuǎn)換為無機磷，需要采用文獻[11]中酸消解法進行消解溶液。依據(jù)上述方法測定有機磷農(nóng)藥殘留量。

按照下式計算出乙酰甲胺磷的降解率。

式中，C1為乙酰甲胺磷的起始濃度，C2為t時間乙酰甲胺磷的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜釓的TiO2催化劑表征

2.1.1 摻雜釓的TiO2催化劑XRD

圖1是純TiO2及摻雜不同比例Gd3+-TiO2的XRD。由圖可知，在2θ約為25°時有明顯的晶面衍射峰出現(xiàn)，對照標準譜圖庫[7]得到衍射角為25.3°、37.8°、48.0°等分別屬于銳鈦礦的(101)、(009)、(200)的衍射峰，因此可推斷所制備的催化劑中晶型主要是以銳鈦礦TiO2形式存在。依據(jù)銳鈦型計算公式[12]：

銳鈦型%=1/(1+1.265IB/IA)

其中，IA為銳鈦型最強衍射峰的強度，IR為金剛石最強衍射峰的強度。

由圖1(b)至(d) 可以計算出，隨著Gd3+摻雜的增加(101)晶面衍射峰的強度減弱。

圖1 純TiO2及摻雜不同比例Gd3+-TiO2的XRD

2.1.2 摻雜釓的TiO2催化劑SEM

圖2為摻雜不同比例Gd3+-TiO2的SEM。由圖2(a)至(c)可以看出,圖2(b)中分散顆粒粒度較好，團聚相對較少，獨立分散出來的物質(zhì)相對較多；圖2(a)與(c)相對(b)表面分散顆粒不均勻，沒有圖2(b)好。因此，百分比為1.2%Gd3+團聚相對較少，獨立分散出來的物質(zhì)相對較多。

圖2 摻雜不同比例Gd3+-TiO2的SEM

2.1.3 1.2%La3+-TiO2與1.2%Gd3+-TiO2的EDS

圖3是1.2%Gd3+-TiO2的能譜圖，表2是1.2%Gd3+-TiO2不同元素含量百分比的EDS。由表2可以看出Gd3+摻雜的較好。

圖3 1.2% Gd3+-TiO2的能譜圖

元素重量百分比原子百分比C18.4830.67O43.6354.36Ti35.1414.62Gd2.750.35

2.1.4 摻雜釓的TiO2催化劑FT-IR

圖4為純TiO2與摻雜不同比例Gd3+-TiO2的FT-IR。由圖4(a)、(b)、(d)可以看出Ti-O鍵的彎曲振動峰隨摻雜量強度增加減弱[13]，在Gd3+摻雜量為1.2%時，演變成為一個寬而平的吸收帶，表明該條件Gd3+-TiO2的光催化性能較好。

圖4 純TiO2與摻雜不同比例Gd3+-TiO2的FT-IR

2.1.5 摻雜釓的TiO2催化劑納米粒徑

圖5是摻雜不同比例Gd3+-TiO2的納米粒徑的變化圖。由圖5(a)至(d)可以得出結(jié)論：稀土釓摻雜的TiO2催化劑屬于納米級范圍。

圖5 純TiO2與摻雜不同比例Gd3+-TiO2的納米粒徑

2.2 摻雜釓的TiO2催化劑催化性能研究

2.2.1 不同光照對乙酰甲胺磷降解的影響

通過以下兩種方式探究了不同光照對乙酰甲胺磷降解效果的影響：一組為有紫外燈照射60 min，無催化劑；另一組為有催化劑在自然光下放置60 min，測定其降解率。所得結(jié)果分別為5.8%和1.3%，表明比乙酰甲胺磷在紫外光照、有催化劑的條件下降解率較高。

2.2.2 光照時間對乙酰甲胺磷降解的影響

圖6為光照時間對降解率的影響。光照時間對乙酰甲胺磷的降解起到非常重要作用。取0.6 g/L TiO2，紫外燈照射下，分別在10、20、30、40、50、60、70、80、90 min，研究它們對乙酰甲胺磷降解的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著時間的增加，乙酰甲胺磷降解率在不斷變化，到60 min時，降解率為78.35%，達到最大；當隨著時間的繼續(xù)增加，降解率又呈下降趨勢，說明最適宜時間為60 min，因此以下實驗選擇光照時間為60 min。

圖6 光照時間對降解率的影響

圖7 二氧化鈦用量對乙酰甲胺磷降解的影響

2.2.3 純TiO2加入量對乙酰甲胺磷降解的影響

圖7為TiO2加入量對乙酰甲胺磷降解的影響情況。在ρ=0.02 μg/L，紫外燈光照下，時間為60 min，分別取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L TiO2，測吸光度,研究對乙酰甲胺磷降解的影響，結(jié)果如圖7所示。TiO2的用量對乙酰甲胺磷降解具有很大影響并存在最大值，此最大值點在TiO2用量為0.6 g/L處,當TiO2用量增加時，乙酰甲胺磷的降解率沒有增加，反而下降。說明催化劑的用量對乙酰甲胺磷降解率的影響存在一個最佳值，即隨著催化劑的增加，降解率升高，當?shù)竭_一定值時，隨著催化劑繼續(xù)增加而降低。

2.2.4 釓摻雜量對乙酰甲胺磷降解率的影響

圖8為Gd3+的摻雜量對乙酰甲胺磷降解的影響。在ρ=0.02 g/L，紫外燈照射下，在T=60 min分別取0.6%Gd3+-TiO2、1.2%Gd3+-TiO2、1.8%Gd3+-TiO2各0.6 g/L測定吸光度，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，乙酰甲胺磷的降解率和Gd3+的摻雜量有關(guān)，剛開始隨摻雜量的增大而增加，當超過某一值時，降解率下降。從本實驗看出， Gd3+的摻雜量為1.2%時，乙酰甲胺磷的降解率較高。

圖8 Gd3+的摻雜量對乙酰甲胺磷降解的影響

3 結(jié) 論

本實驗采用溶膠-凝膠法制備了釓摻雜TiO2催化劑，當Gd3+摻雜量為1.2%時，在500℃煅燒2 h制備的催化劑的主要晶型為銳鈦礦型；當催化劑的用量為0.6 g/L，紫外光照射下，降解時間60 min時，對乙酰甲胺磷的降解率達到92.56%。

[1]徐悅?cè)A,古國榜,李新軍.光催化降解甲胺磷影響因素的研究[J].華南理工大學學報，2001，29(5):68-71

[2]Xie Y B,Yuan C W.Characterize ion and photo catalysis of Er3+TiO2sol in the hydrosol react ion system[J].Materials research bulletin,2004,39:533-543

[3]梁春華,李芳柏.稀土鉺摻雜TiO2光催化劑的吸附和光催化活性研究[J].環(huán)境科學與技術(shù),2008,31(7): 25-31

[4]岳林海.稀土元素摻雜二氧化鈦催化劑光降解久效磷的研究[J].上海環(huán)境科學,1998,17(9):17-19

[5]王琰,王敬國,胡林.農(nóng)藥光催化降解研究進展[J].西北農(nóng)林科技大學學報，2008,36(9):162-166

[6]柴瑜超,林琳,趙斌.稀土摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進展[J].材料導報，2013，27(1):38-43[7]Liang C H,Liu C S,Li F B,et al.The effect of Praseodymium on the adsorption and photo-catalytic degradation of a zodye in 2009,147:219-225

[8]梁春華.鉺摻雜二氧化鈦光催化降解甲胺磷農(nóng)藥的研究[J].吉林農(nóng)業(yè)大學學報,2012,34(5):536-539

[9]殷曉梅,王欣,雷磊.磷鉬藍分光光度法測定有機磷農(nóng)藥殘留量的改進[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2011,37(7):171-175

[10]GB/T 6913-2008.鍋爐水和冷卻水分析方法磷酸鹽的測定[S].北京：中國標準出版社，2008:1-6

[11]邢磊,張前程,簡麗,等.La,Pr,Nd摻雜對納米TiO2光催化性能的影響[J].人工晶體學報,2010,39(3):724-729

[12]Xie Y B.Rare-earthion modified TiO2sols for photo catalysti sap plication under visible light excitation[J].Rare Metals,2004,23:20-26

(責任編輯：劉小陽)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.08.031

2015-02-26

安徽省教育廳自然科學研究自籌項目“二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及應(yīng)用”(KJ2013Z315);自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室開放課題“二氧化鈦/碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及應(yīng)用研究”(2012YKF02)；宿州學院一般科研項目“頭孢類藥物及納米材料與蛋白質(zhì)相互作用的研究”(2014yyb09)；宿州學院教學研究項目“《環(huán)境保護》課程實施探究性學習的研究”(SZXYJY200816)。

朱軍(1973-)，女，安徽宿州人，碩士，副教授，主要研究方向：環(huán)境化學。

O611.4

A

1673-2006(2015)08-0103-05