燃煤電廠煙氣同時脫硫脫硝技術概況

陳申乾 王超 任建興

摘 要：綜述了目前國內外燃煤電廠煙氣同時脫硫脫硝技術的研究狀況，從干法，半干法及濕法三大類來具體介紹了同時脫硫脫硝技術的研究進展，并闡述了各技術的優點與不足，最后指出了同時脫硫脫硝技術在以后的發展中有著廣闊的前景。

關鍵詞：燃煤電廠；煙氣；同時脫硫脫硝

目前我國最主要的能源來源方式為煤炭燃燒，而煤炭燃燒就會產生大量例如O2和NOx 等的污染物，造成了巨大的環境污染及經濟損失。自20世紀起，有著多年的污染物控制技術經驗的西方發達國家開始對煙氣同時脫硫脫硝的研究。而我國對這項技術的研究起步較晚，主要研究的是濕法脫硫，但是隨著新的環保措施的出臺，煙氣同時脫硫脫硝技術已經逐漸得到重視。

一、同時脫硫脫硝技術

目前國際上研究開發的脫硫脫硝技術一般可分為兩類：第一類是傳統的分步脫除，就是脫硫與脫硝過程分步進行，這種方式將會導致系統過于龐雜、占地面積大，而且投資運行費用高，不符合建設的初衷；第二類就是本文所要詳細介紹的同時脫硫脫硝技術，此技術已逐漸成為目前煙氣凈化應用的主流技術。當前許多國家已經開發出多種煙氣脫硫脫硝一體設備，但只有很少的一部分能夠實現工業應用，大都處于實驗階段。同時脫硫脫硝技術是真正意義上的一體化脫除技術，能在同一套系統內實現煙氣的脫硫與脫硝，并具有以下特點：

（一）、設備精簡，占地面積小；

（二）、建設投資少，生產成本低；

（三）、自動化程度高，管理方便[1]。

目前已開發出多種被認為有應用價值的方法，而可以將這些技術分為干法、半干法、濕法三大類，干法、半干法雖然相比濕法耗水量更少、運行成本更低，但仍存在一些技術和經濟等方面的缺陷；另一方面，濕法效率高、工藝成熟，應用廣泛，但也存在著不少問題例如：成本高、占地面積與耗水量大、易產生二次污染、氨泄漏和設備腐蝕等。

二、干法同時脫硫脫硝技術

（一）、等離子法

1、電子束照射法

電子束法是利用電子加速器產生的強氧化性等離子體來氧化煙氣中的SO2和NOx等污染物，煙氣中的SO2和NOx被該高能電子氧化后，與水蒸氣反應生成霧狀的H2SO4和HNO3，并與注入的NH3發生反應，得到NH4SO4和NH4NO3以達到凈化煙氣的目的。

該方法具有較高的脫硫、脫硝效率，對煤種和煙氣量的變化有較好的適應性，可達到90%以上的脫硫效率和80%以上的脫硝效率[2]，并且副產物也可以作為肥料使用，但是該法的核心設備功率大、價格昂貴并且設備穩定性仍需進一步提高，這些因素限制了該方法的發展。

2、脈沖電暈等離子體技術

脈沖電暈等離子體技術的發展是基于電子束照射法的。該法和電子束法均屬于等離子體法，但與其不同的是，脈沖電暈法利用高壓脈沖電源放電獲得活化電子，利用活化電子來獲得非平衡等離子體，即產生大量的高能電子和O、OH等活性自由基，進而對工業廢氣中的氣體分子進行氧化、降解等反應，使污染物轉化；再將氨注入反應器中，產生硫銨、硝銨等物質以達到脫硫脫硝的目的。顯著提高了SO2和NOx的脫除率以及除塵效率，進而實現脫硫脫硝和除塵一體化[3]。由于并沒有使用電子加速器，所以不會有因其產生的不良因素。

（二）、NOXSO工藝

NOXSO技術是一種干式、可循環利用的系統，利用可同時吸附SO2和NOx的吸附劑，例如，以γ-Al2O3為基質，在其上浸漬碳酸鈉，經干燥焙燒后制得的Na2O/Al2O3即可作為NOXSO吸附劑[4]。在加熱器中飽和的吸附劑會發生解吸，重新釋放出NO和NO2，而NOx對SO2的吸附有促進作用，所以可以將解吸氣體再次送入燃燒爐以提高SO2的吸附效果，然后利用甲烷或天然氣使吸附劑再生，使吸附的硫脫離吸附劑，再對含硫氣體進行處理制得可以再次利用的硫。

此技術可同時脫除NOx和SOx氣體，并且可再生，且沒有淤泥和廢液的排放問題，對煙氣中SO2的凈化率可達90%，NOx的凈化率亦可達70%～90%，凈化效率的確很高，雖然吸附劑可再生，但仍需要大量的吸附劑，而且設備龐大，因此仍有很大的提高空間。

（三）、LILAC法

LILAC法是Hokkaido電力公司和Mitubishi重工業有限公司聯合開發的以增強活性石灰-飛灰化合物（ LILAC）為吸收劑的同時脫硫脫硝技術[5]。在漿液箱內將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得漿液，然后將制得的漿液處理箱內在95℃下攪拌3～12小時。在煙氣處理量為80m3/h，Ca與S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內能同時脫除90%SO2和70%NOx[6]。LILAC 工藝的設備具有占地面積小，施工周期短，但若要進一步提高脫除效率則會大大提高運行費用。

（四）、活性炭吸附法

活性炭吸收同時脫硫脫硝工藝是日本率先研究的一種干式固相吸收并再生的工藝。該工藝主要由吸附、解吸和回收三部分組成。該法脫除機理為：

1、煙氣中的SO2在脫硫塔中被活性炭吸附，并在吸附狀態中被催化氧化為吸附態硫酸，隨著脫硫塔中的活性炭一起被送入分離塔，反應式如下：

2SO2+O2+2H2O→2H2SO4 （1）

2、脫除SO2的煙氣將被送入脫硝塔中，在活性炭的催化作用下NOx與NH3在塔中反應生成N2：

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O （2）

3、吸附了H2SO4的活性炭可在350℃下熱解并再生。

該法反應溫度為100～200℃，SO2脫除率可達90%，NOx脫除率可達70%[7]，并在不斷的研究下NOx的脫除率已可以達到80%以上。但是活性炭吸附法最大的缺點是活性炭目前價格相對較高，在吸附、脫附過程中消耗較大，投資費用大，能耗高。

三、 半干法同時脫硫脫硝技術

半干法脫硫脫硝是指把水溶液或漿液作為脫硫脫硝的吸收劑，而生成的脫硫脫硝產物為干態的脫硫工藝。其特點為一般在濕態下脫硫脫硝，干態下處理或再生，此類方法同時具有WFGD 技術和DFGD 技術的某些特點。

（一）、以尿素為吸收劑的噴動床脫硫脫硝工藝

此技術是由張少峰[8]等人進行的半干法的脫硫脫硝技術，就是將尿素溶液溶解至漿料筒內，并配制成一定的濃度，通過離心泵輸送至噴動床頂部的霧化噴嘴，噴出的霧狀液滴會附著在床內循環運動的剛玉球上，并在剛玉球表面形成液膜，一方面尿素液膜吸收模擬煙氣中的SO2、NOx，另一方面模擬煙氣的熱量蒸發尿素液膜水分使之固化于剛玉球表面。剛玉球間的無規則碰撞使其表面干態物質脫落，新的尿素液滴則會繼續附著在其表面上。模擬煙氣脫除SO2、NOx后自上部經旋風分離器捕集粉塵后排空。該方法在一定的操作條件下可獲得85%以上的脫硫效率和70%以上的脫硝效率。

四、濕法同時脫硫脫硝技術

（一）、氧化吸收法

燃煤煙氣所含NOx中95%為NO，而NO難溶于水，不易被水或者堿液吸收；而NO2能夠被水或者堿液吸收。由于此性質，研發出了先用氧化劑將NO氧化成NO2，然后再進行堿液吸收或者濕法脫硫的技術，從而達到脫除NOx的目的。目前常用的氧化劑有亞氯酸鈉（NaClO2）、高錳酸鉀（KMnO4）、臭氧（O3）和過氧化氫（H2O2）等，而每種氧化劑與煙氣中的NO均有復雜且不同的反應，但主要機理類似。

（二）、絡合吸收法

絡合吸收法是在液相脫硝溶劑中添加液態絡合物，可與NO發生快速絡合反應，從而增大NO的溶解度，以此實現脫硝的目的[9]。此工藝大多是利用Fe（Ⅱ）EDTA等氨基羥酸亞鐵螯合物與NO結合生成亞鐵亞硝酰絡合物，同時亞鐵亞硝酰絡合物可與溶液中SO2溶解生成的亞硫酸根反應生成N2及其他化合物并使Fe（Ⅱ）EDTA還原，促進了反應的繼續進行：

6Fe（Ⅱ）（EDTA）（NO）2-+8HSO3-→6Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+4HON（SO2）22-+N2+2H2O （3）

現在隨著研究的深入，越來越多的絡合物被用來脫除氮氧化物，但目前此方法還處在試驗階段，尚不能進行工業應用。

（三）、還原吸收法

還原吸收法是指在將煙氣中的NOx還原成無毒無害的N2的吸收過程。目前研究最多的還原劑是尿素和亞硫酸銨。主要反應式如下：

2NO+O2=NO2 （4）

2HNO2+O2=2HNO3 （5）

2HNO2+NH2CONH2=2N2+CO2+3H2O （6）

從反應式中可看出，在尿素溶液脫硫脫硝過程中，液相中的氧氣對NO具有一定的氧化作用，而NO的氧化在還原吸收脫硝過程中起到了非常重要的作用，而O2的存在是添加劑起催化作用的必要條件，并且溶解于水的SO2也對NO的吸收起到了促進作用[10]。

五、各技術對比

將以上各方法進行對比后，結果如表1所示：

表1 同時脫硫脫硝技術對比

技術名稱 技術類別 添加劑 脫硫效率（%） 脫氮效率（%） 副產物

電子束照射法 干法 NH3 95 80 NH4SO4、NH4NO3

脈沖電暈法 干法 NH3 95 85 硫硝氨復合鹽

NOXSO工藝 干法 Na2O/Al2O3 90 90 硫單質

LILAC法 干法 LILAC 90 70 Ca（NO3）2

活性炭吸附法 干法 NH3 90 80 H2SO4、N2

噴動床技術 半干法 尿素 90 70 氮氣、硫酸銨

氧化吸收法 濕法 NaClO2，O3等 99 95 硫酸鹽、硝酸鹽

絡合吸收法 濕法 絡合物 99 65 N-S化合物、Fe （Ⅲ）螯合物

還原吸收法 濕法 尿素或亞硫酸銨 98 75 氮氣、硫酸銨

由表可見，各技術在脫硫效率方面均已達到90%以上，而在脫氮方面仍有很大的進步空間。

六、結語與展望

目前，煙氣同時脫硫脫硝技術是控制煙氣中SO2和NOx最為有效的途徑之一，其中部分方法還能做到同時脫除汞等污染物，符合我國現有國情，是目前我國環境保護工作中一個令人關注的重要課題，而且還具有較大的市場空間。

雖然目前上述各個方法均有各自的優點與特色，但是仍有不少可以提高與研究的地方，并且這些技術距離真正的工業化生產還有很長的路要走。我們應該針對一些工藝存在的缺點，早日開發出相關的成熟工藝，這將對我國的大氣污染和環境保護有巨大的意義。

參考文獻：

[1]方朝君， 閆常峰， 余美玲. 同時脫硫脫硝技術的應用與發展現狀 [J][J]. 化工進展， 2010， 29（1）： 361-365.

[2]柏源， 李忠華， 薛建明， 等. 煙氣同時脫硫脫硝一體化技術研究[J]. 電力科技與環保， 2010 （3）： 8-12.

[3]趙毅， 韓鐘國， 韓穎慧， 等. 干法煙氣同時脫硫脫硝技術的應用及新進展[J]. 工業安全與環保， 2009， 35（2）： 4-6.

[4]朱振峰， 張建權， 李軍奇， 等. 干法同時脫硫脫硝技術的研究進展[J]. 廣東化工， 2009， 36（7）： 80-81.

[5]馮威. 火電廠煙氣脫硫脫硝一體化技術的發展[J]. 廣州化工， 2013， 41（8）： 50-51.

[6]Nakamura H， Katsuki Y. Simultaneous SOx NOx Removal Employing Absorbent Prepared from Fly Ash[C]//Proceedings of 1991 SO2 Control Symposium. Washington DC： EPA Research and Development， 1991， 3.