Mo摻雜對LiFePO4C復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能影響

陸曉挺

摘 要：以硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵和鉬酸銨為原料，采用液相法合成LiFe0.99Mo0.01PO4/C復(fù)合正極材料。使用X射線衍射（XRD）、充放電等測試技術(shù)研究了材料的結(jié)構(gòu)和倍率充放電性能。結(jié)果表明，Mo摻雜并未影響LiFePO4/C樣品的結(jié)構(gòu)，反而縮短了Li+一維擴散路徑。LiFe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放電比容量達到128 mAh·g-1。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 LiFePO4 Mo摻雜

中圖分類號：TM912.9 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）12（a）-0110-02

橄欖石型LiFePO4正極材料最早由美國德州大學(xué)Goodenough教授于1997年提出，它具有價格便宜、無毒、環(huán)保等優(yōu)點[1]，是目前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一，并已逐漸實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。但許多研究表明，LiFePO4的電子電導(dǎo)率僅約為10-9 S/cm[2，3]，鋰離子擴散系數(shù)也小于10-14 cm2/s[4]，這兩個問題大大限制了LiFePO4的高倍率充放電性能。為提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率，研究人員進行了大量碳包覆[5，6]和金屬陽離子摻雜[2，3]等材料改性研究。碳包覆一方面可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，另一方面能夠限制顆粒長大，減小Li+的擴散路徑，提高Li+的擴散效率。而采用金屬陽離子摻雜可在不改變橄欖石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高材料的電子電導(dǎo)率[2]。因此，該文采用液相法，以葡萄糖為碳源、鉬酸銨為摻雜原料，兩相結(jié)合合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）復(fù)合正極材料，分析Mo摻雜對LiFePO4/C的電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵為原料，鉬酸銨為摻雜原料，葡萄糖為碳源，按照鉬摻雜1%稱量各物質(zhì)質(zhì)量，溶解混合均勻后在100 ℃恒溫12 h烘干，將固體研磨均勻，放入管式爐在Ar氣氛下350 ℃恒溫6 h，然后升溫至700 ℃恒溫6 h，合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）正極材料。

1.2 樣品的表征

樣品相結(jié)構(gòu)采用日本島津XRD-7000X射線衍射儀型分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ=1.5406），掃描范圍為10°～80°。

1.3 樣品的電化學(xué)性能測試

LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）樣品的電化學(xué)性能測試采用CR2025型扣式模擬電池，其中正極由樣品、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比80∶10∶10混合均勻成漿，涂抹于鋁箔上并真空烘干制成，負極采用金屬鋰片，隔膜為Celgard2400微孔膜，電解液為1 mol·L-1的LiPF6-EC/DMC（體積比1∶1）。充放電測試采用武漢金諾的LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)，電壓范圍為2.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）樣品的XRD圖。Mo摻雜和未摻雜樣品的衍射峰均屬于正交晶系Pnmb [1]空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，表明1% Mo摻雜并未影響LiFePO4/C樣品的結(jié)構(gòu)，而是形成了LiFe0.99Mo0.01PO4固溶體。根據(jù)LiFe1-xMoxPO4/C（x=0，0.01）樣品的XRD數(shù)據(jù)，計算得到LiFePO4/C樣品的晶胞參數(shù)為a=6.0137 ，b =10.3506 ，c =4.7034 ，V=292.765 0 3，而LiFe0.99Mo0.01PO4/C樣品的晶胞參數(shù)為a =6.011 5 ，b=10.333 3 ，c=4.697 8 ，V=291.820 9 3，分別收縮了0.04%、0.17%、0.12% 、0.32%。其中a軸收縮減小了Li+擴散的路徑，提高了Li+擴散的速率。

2.2 樣品電化學(xué)性能

圖2（a）是液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）樣品的充放電曲線。如圖所示，摻雜與未摻雜樣品在0.1C倍率的首次放電比容量分別為122 mAh·g-1和116 mAh·g-1，經(jīng)過21次循環(huán)，分別增大到126 mAh·g-1和134 mAh·g-1，放電平臺比容量也由首次的80 mAh·g-1分別增大到102 mAh·g-1和112 mAh·g-1，表明Mo摻雜樣品具有更高的放電比容量。

圖2（b）給出了液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）樣品的循環(huán)性能。如圖所示，在0.1C倍率下，樣品前15次的放電比容量均有明顯的增大，特別是Mo摻雜樣品的放電比容量增大比例達到15.52%。這表明電池在開始充放電階段存在“活化”過程，也就是電解液隨著循環(huán)的進行不斷滲透樣品顆粒聚集體，使得更多的正極材料參與電極反應(yīng)。隨后，樣品連續(xù)在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10 C倍率下分別充放電20次，其中在0.5C倍率下，未摻雜和摻雜樣品的首次放電比容量分別為112和119 mAh·g-1，說明Mo摻雜提高了LiFePO4/C樣品的倍率放電性能。最后再回到0.1C倍率充放電，未摻雜與摻雜樣品均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，表明樣品的充放電結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3 結(jié)語

以硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵和鉬酸銨為原料，液相法合成了LiFe0.99Mo0.01PO4/C復(fù)合正極材料。XRD結(jié)果表明，Mo摻雜并未破壞LiFePO4/C樣品的結(jié)構(gòu)，且使樣品晶胞體積縮小了0.32%。充放電結(jié)果表明，Mo摻雜提高了LiFePO4/C樣品的倍率性能，其中10C倍率的放電比容量提高了26.19%。

參考文獻

[1] Padhi，A.K.Nanjundaswamy，K.S.Goodenough， J. B.[J].J.Electrochem.Soc.1997，144（4）：1188-1194.

[2] Chung，S.Y.Bloking，J.T.Chiang，Y.M.[J].Nat. Mater.2002，1：123-128.

[3] Herle，P.S.Ellis，B.；Coombs，N.；Nazar，L.F.[J].Nat.Mater.2004，3：147-152.

[4] Prosini，P.P.Lisi，M.；Zane，D.Pasquali，M.[J].Solid State Ionics，2002，148：45-51.

[5] Qian，J.F.Zhou，M.Cao，Y.L.Ai，X.P.Yang， H.X.[J]. J.Phys.Chem.C 2010，114：3477-3482.

[6] Kang，B.Ceder，G.[J].Nature 2009，458：190-193.