低溫等離子體剝蝕—電感耦合等離子體質譜聯用對電路板鍍層的深度分析

楊萌 李銘 薛蛟 趙欣 黃秀 馮璐 邢志

摘 要 建立了基于低溫等離子體（Low temperature plasma）剝蝕系統將固體樣品直接引入電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）并用于電路板鍍層中Au， Ni和Cu的深度分析。此實驗中采用介質阻擋放電（DBD）方式產生低溫等離子體探針， 逐層剝蝕樣品表面， 由ICPMS檢測元素信號。對DBD所用放電氣體種類、外加電場功率、放電氣體流速和采樣深度等實驗條件進行優化。在優化條件下， 應用LTP-ICPMS在30 s內完成電路板鍍層（20 μm Au/10 μm Ni/Cu 基底）的逐層剝蝕和深度分析， 元素種類和分層順序與X射線光電子能譜（XPS）相吻合， 鍍層的分辨率可拓展至微米水平， 表明此技術可直接用于固體樣品的深度分析。

關鍵詞 低溫等離子體； 介質阻擋放電； 剝蝕； 深度分析； 電路板； 電感耦合等離子體質譜

1 引 言

金屬鍍層在電子設備產品中的應用已經越來越普遍和重要【1】， 在電子設備的電路板中， 鍍有稀有金屬的連接觸頭是各種模塊互連的關鍵部件， 如PCB金手指就是內存處理單元的所有數據流、電子流與內存插槽的連接點。因此， 其鍍層的化學成分及鍍層元素的縱向深度剖面分布與電路板的耐蝕性、導電性、內存連接等使用性能緊密相關【2】。

近年來， 現有的檢測技術通過光子、電子或離子與樣品表面相互作用的原理已廣泛應用于深度剖面分析。例如， 二次離子質譜技術（SIMS）【3】、俄歇電子能譜（AES）【4】、激光誘導擊穿光譜（LIBS）【5，6】， 輝光放電光譜（GD-OES）【7，8】和激光燒蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）【9】。然而， 這些技術存在不同程度的缺陷， 例如SIMS和AES對樣品要求苛刻， 所使用樣品表面的光滑程度對分析結果影響很大， 分析較大厚度的樣品（>10 μm）時耗費時間長【10】； LIBS和GD-OES分辨率較低， 光譜干擾較多【11】； LA-ICP-MS需要高功率設備， 操作條件復雜， 價格昂貴【12，13】。所以， 建立快速簡便的深度分析是目前的研究熱點。

大氣壓下的惰性氣體介質阻擋放電技術可以產生穩定的低溫等離子體（LTP）【14】， 采用筒式結構即可形成低溫等離子體探針， 直接用于固體樣品表面剝蝕和濺射， 與ICPMS儀器聯用， 可以完成固體樣品元素的微區分析【15～17】。將LTP探針與三維樣品移動平臺、數據軟件控制系統， 顯微放大視頻可見系統相結合， 制成LTP固體樣品直接進樣系統裝置， 此裝置具有結構簡單、易操作、無需真空環境、功耗低、可用于絕緣的樣品和導電的樣品等優點， 進一步提高了此技術的普遍實用性和應用范圍。

本實驗將LTP固體直接進樣系統裝置與ICP-MS聯用， 應用于電路板鍍層深度分析。LTP可以逐層有效剝蝕樣品表面， ICPMS可以有較好的靈敏度分析痕量元素【18，19】， 二者聯用可以達到深度分析所需的靈敏度和分辨率， 并能在短時間內（小于1 s/μm）完成鍍層的深度分析， 目前尚未有將此系統用于較大厚度范圍多層鍍膜分析的報道。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

實驗采用了自行研制的低溫等離子體固體樣品直接引入ICP-MS聯用系統裝置（ LTP-ICPMS）如圖1所示， 此裝置包括低溫等離子體固體樣品直接引入系統和ICPMS（XII， Thermo Fisher， US）檢測系統兩大部分。其中低溫等離子體固體樣品直接引入系統由LTP探針、樣品池、三維樣品移動平臺、數據軟件控制系統和顯微放大視頻可見系統五部分組成。LTP探針采用筒式DBD放電結構， 如圖1中LTP實物圖， 該結構主要包括石英管（0.8 mm i.d. × 1.3 mm o.d.）， 管外壁纏繞導線和電極， 管內通入He氣。CTP-2000K放電電源（南京蘇曼電子有限公司）， 產生頻率10 kHz 的準正弦高壓， 施加在金屬電極上作為外加電場。樣品池為聚四氟乙烯材質， 上下截面為圓形， 內徑為35 mm， 外徑50 mm； 池體內部高度為10 mm， 樣品池腔體的側壁上的相對位置處分別設有輔助氣體進口和出氣口， 直徑為4 mm。石英管與樣品池蓋體之間通過真空硅脂進行密封配合。三維樣品移動平臺由數據軟件控制系統控制其移動位移和速率（±10 μm）， 從而帶動LTP探針到達所要分析的區域。顯微放大視頻可見系統由平板電腦和攝像頭實現， 主要采集固體樣品圖像， 使分析區域準確可靠。

2.2 實驗步驟及條件

將Au片、低合金鋼標樣及電路板鍍層（此實驗選取金手指部分）用乙醇清洗表面， 自然風干待測。將待測樣品置于樣品池底部， 用系統自帶圖像采集系統采集圖像（圖2）， 設定所要分析的區域， 調節儀器的各個參數進行檢測。儀器主要工作參數見表1。

2.3 實驗方法

根據所要測定元素和剝蝕厚度選擇放電功率， 放電氣體流速和采樣深度。將樣品固定于樣品池， 然后用LTP-ICPMS裝置的可視化程序進行剝蝕定位， 通過時間掃描分析程序采集數據。

3 結果與討論

3.1 分析條件的選擇

本實驗分別應用Ar氣和He氣作為放電氣體對Au片和低合金鋼標準樣品BH1315-1A、BH1306-1A進行剝蝕（Ar氣和He氣采用相同的流速）， 采集Au片中的Au、BH1315-1A和BH1306-1A中的Cu， 得到的數據如圖3所示。結果表明， He氣產生的LTP對樣品可以達到更有效的剝蝕。同時以氦氣作為LTP工作氣體可有效降低擊穿場強【20】， 從而產生較穩定的LTP探針， 確保了采集數據準確性和精確性。從圖4可見， 低溫等離子體剝蝕Au片后的剝蝕形貌類似彈坑， 直徑約為30 μm。

依據ICP-MS采集信號的強度與穩定性確定放電過程的外加電場功率、氣體流速和采樣深度， 進而確定分析實驗條件。外加電場功率是產生低溫等離子體探針的關鍵因素之一， 功率過低無法誘導等離子體點燃， 功率過高形成擊穿電場， 損壞介質阻擋放電裝置。圖5所示為外加電場對Au信號的影響。從圖5可見， 隨著外加電場的增強， 等離子體被點燃的時間越短， 說明外加電場功率的增加利于等離子體的點燃。同時， ICPMS采集的信號也隨外加電場的增強而升高， 且隨著等離子體的穩定， 信號圖逐漸趨于平緩。此外， 外加電場功率的大小也對信號的穩定性有影響。圖中顯示在功率為4.5 W時， 信號穩定性較好， 信號強度也滿足分析要求， 故采用此功率作為工作功率。endprint

圖6為放電氣體流速和采樣深度對數據采集信號的影響， 其中RSD值（圖6a中虛線）為采集11次數據的統計值， 采樣深度為石英管放電端邊緣與樣品采集面之間的距離。氦氣流速越大越易點燃等離子體， 質譜信號（圖6a中實線）增強， 同時得到較小的RSD值。但是， 出于ICP-MS中ICP源穩定性的考慮， 氦氣的量不宜過大， 故選擇250 mL/min為優化條件。采樣深度直接影響到剝蝕效率， 離樣品越近剝蝕的效率越高， 因而對信號強度的影響較大， 但對RSD值影響不明顯， 故本研究采用的采樣深度為3 mm。

3.2 電路板鍍層深度分析

電路板上金手指部分的鍍層是以電鍍法在銅基上鍍上厚度為微米級的鎳和金。應用LTP-ICP-MS聯用系統對其鍍層進行深度剖面分析， 結果見圖7， 隨著濺射深度的增加， 在30 s內逐層定性檢測Au， Ni和Cu， 曲線交叉部分為鍍層的界面。同時， 將結果同掃描電鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）實驗結果（圖8）進行對比， 發現鍍層定性分析結果和鍍層厚度的相對大小在3種實驗方法中結果完全一致。因此， LTP-ICP-MS法可以有效分析微米級的鍍層深度剖面元素分布。

4 結 論

利用LTP-ICPMS聯用系統完成了微米級多層鍍膜樣品的深度分析， 得到的鍍層元素深度分布結果與掃描電鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）一致， 驗證了此方法的準確性。由此， 開發了此系統的應用領域和拓展了應用范圍， 這是一種操作簡單便攜的快速的深度分析工具。

References

1 Dill S， Roessiger V. Circuit World， 2011， 37（2）： 20-26

2 Winiarski P， Dziedzic A， Klossowicz A， Steplewski W， Koziol G. Elektronika， 2012， 53（1）： 55-58

3 Shen K， Mao D， Garrison B J， Wucher A， Winograd N. Anal. Chem.， 2013， 85（21）： 10565-10572

4 Barnard P E， Terblans J J， Swart H C. Surf. Interface Anal.， 2014， 46 （10-11）： 1064-1067

5 Cabalin L M， Gonzalez A， Lazic V， Laserna J. Appl. Spectrosc.， 2011， 65（7）： 797-805

6 Papazoglou D G， Papadakis V， Anglos D. J. Anal.At.Spectrom.， 2004， 19（4）： 483-488

7 Ifezue D. J. Mater. Eng. Perform.， 2013， 22（8）： 2366-2376

8 SHI Yu-Tao， LI Xiao-Jia， WANG Hai-Zhou. Metallur gical Analysis， 2007， 27（2）： 1-7

史玉濤， 李小佳， 王海舟. 冶金分析， 2007， 27（2）： 1-7

9 Pisonero J， Koch J， Walle M， Hartung W， Spencer N D， Gunther D. Anal. Chem.， 2007， 79（6）： 2325-2333

10 BalcaenL I L， Lenaerts J， Moens L， Vanhaecke F. J. Anal. At. Spectrom.， 2005， 20（5）： 417-423

11 Tereszchuk K A， Vadillo J M， Laserna J J. Spectrochim. Acta B， 2009， 64（5）： 378-383

12 LI Bin， HE Miao-Hong， YU Shu-Yuan， LIU Zhi-Hong， HANG Wei， HUANG Ben-Li， Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（1）： 16-20

李 彬， 何妙洪， 余淑媛， 劉志紅， 杭 緯， 黃本立. 分析化學， 2014， 42（1）： 16-20

13 Konarski P， Kaczorek K， Cwil M， Marks J. Vacuum.， 2008， 82（10）： 1133-1136

14 Tang J， Duan Y X， Zhao W. Appl. Phys. Lett.， 2010， 96， 191503

15 Xing Z， Wang J， Zhang S C， Zhang X R. Talanta ， 2009， 80： 139-142

16 Xing Z， Wang J， Han G J， Kuermaiti B， Zhang S C， Zhang X R. Anal. Chem.， 2010， 82（13）： 5872-5877

17 YANG Meng， XUE Jiao， LI Ming， LI Jia ， HUANG Xiu， XING Zhi. Chinese J. Anal.Chem.， 2012， 40（8）： 1164-1168

楊 萌， 薛 蛟， 李 銘， 李 佳， 黃 秀， 邢 志. 分析化學， 2012， 40（8）： 1164-1168

18 Biekesailike Kuermaiti， WANG Juan， HAN Guo-Jun， XING Zhi. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38： 357-361

別克賽力克·庫爾買提， 王 娟， 韓國軍， 邢 志. 分析化學， 2010， 38（3）： 357-361

19 Guo W， Hu S H， Xiao Y F， Zhang H F， Xie X J， Chemosphere， 2010， 81（11）： 1463-1468

20 Massines F， Rabehi A ， Decomps P. Journal of Physics D： Applied Physics， 1998， 83（6）： 2950-2957endprint