中溫固體氧化物燃料電池陰極材料LaBiMn2O6的制備與性能

肖 輝 孫麗萍 趙 輝＊, 霍麗華 Jean-Marc Bassat Aline Rougier

Sébastien Fourcade2 Jean-Claude Grenier2

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

(2CNRS，Université de Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是將燃料的化學能直接轉化成電能的全固態裝置，其基本結構是致密的電解質夾在多孔的陽極和陰極中間，其中陰極是O2還原反應發生的場所，同時還起到收集并傳導電流的作用，它對SOFC的性能起到至關重要的影響[1]。雙鈣鈦礦材料 LnBaCo2O5+δ(Ln為稀土元素，LBCO)具有很高的離子和電子混合電導率以及氧體相擴散和表面交換速率，是潛在的IT-SOFC陰極材料，近來得到廣泛研究[2-11]。這類化合物的理想結構是Ln3+和Ba2+有序地占有A位晶格，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]順序沿著c軸堆積而成，而晶體中存在的氧空位主要分布于[LnOδ]層[2,8]。這種A位陽離子的有序排列通常被認為能夠極大地增強氧傳輸能力[2,12-13]，從而影響陰極電化學性能[1]。已有的研究結果表明鈷系雙鈣鈦礦材料在空氣中具有較低的極化電阻[10]。例如PrBaCo2O5+δ的電導率和極化電阻在 700 ℃分別為 1 393 S·cm-1和 0.07 Ω·cm2； 以其為陰極構筑的NiO-SDC/SDC/LSGM/PBCO電池在800℃的開路電壓為1 V，輸出功率達到815 mW·cm-2[3,7]。然而鈷基材料的熱膨脹系數均較大。LaBaCo2O5+δ的熱膨脹系數在 30～850 ℃為 24.62×10-6K-1，而 GdBaCo2O5+δ的熱膨脹系數為 20.1×10-6K-1[10]。這是因為在高溫下Co3+發生低自旋狀態到高自旋狀態的轉變，導致晶格膨脹。也有一些學者認為是形成的氧離子空位致使金屬離子降價，離子半徑增加導致晶格膨脹。

研究發現在Co位摻雜具有較高熱穩定性的元素可以降低熱膨脹系數。例如摻雜鐵的YBaCo2-xFexO5+δ(YBCF)在 30～900 ℃溫度范圍內，平均熱膨脹系數在 1.63×10-5～1.83×10-5K-1之間。然而交流阻抗譜研究表明，隨Fe摻雜量的增加，YBCF的極化電阻逐漸增大，這可能是由于Fe替代Co導致催化性能降低的緣故[14-15]。

由于鈷基材料具有上述一些問題，因此探索非鈷系雙鈣鈦礦結構陰極材料成為近期的研究熱點。非鈷系雙鈣鈦礦材料早期主要用于磁性研究[16-17]。最近 Chen等研究了 LnBaFe2O5+δ的高溫電化學性質[18]。他們發現這類鐵系材料的熱膨脹系數在200～900 ℃之間均小于 2.00×10-5K-1，并且 SmBaFe2O5+δ在800℃的極化電阻和功率密度分別達到0.043 Ω·cm2和1 026 mW·cm-2。為了進一步探索非鈷體系雙鈣鈦礦材料作為IT-SOFC陰極的可行性，我們擬考察錳系雙鈣鈦礦材料的高溫電化學性質。錳系列(類)鈣鈦礦材料作為SOFC陰極已經被大量研究報道，且得到較好性能[19-22]，但是錳系雙鈣鈦礦材料相關研究還未見報道。為此本文合成了LaBiMn2O6并對其高溫電化學性能進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 材料合成

采用固相法制備LaBiMn2O6(LBM)陰極材料。按照化學計量比準確稱取 La2O3、Bi2O3、MnCO3粉末，充分研磨混合均勻后壓片，于1 050℃空氣氣氛中燒結12 h得到產物。CBO電解質已被證明具有良好的氧離子傳導性能[23]。本文CBO的合成參照文獻[23]來進行，并經 XRD 檢驗為純相 Ce0.7Bi0.3O1.85。

1.2 測試及表征

采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀對合成粉體進行物相分析。測試條件：Cu靶Kα射線源(λ=0.154 06 nm)，管電壓和電流分別為 40 kV和 20 mA，掃描角度為 5°～80°，掃描速度為 10.0°·min-1。LaBiMn2O6在空氣氣氛中的電導率利用直流四探針法進行測試。

材料的熱膨脹性能采用 SetaramSe tsysEvolution2000進行測試，熱膨脹系數采用公式進行計算。其中αs為線膨脹系數(K-1)，L0為溫度T0時試樣的長度(mm)，T為測試溫度(K)。

兩電極測試電池的制備方法如下：LaBiMn2O6粉體與適量松油醇及乙基纖維素混合研磨形成電極漿料，均勻涂敷在厚度為0.44 mm的CBO電解質兩面，900℃灼燒4 h得到對稱電池；三電極測試電池的制備:將電極漿料均勻涂刷在CBO電解質基片的一側，另一側對稱地涂上鉑漿作為對電極，鉑絲粘接在工作電極一側作為參比電極，900℃煅燒4 h。電極的電化學性能用交流阻抗技術進行研究(荷蘭Autolab PGState 30電化學工作站)，掃描頻率范圍1 MHz～0.01 Hz，測試條件空氣-氮氣混合氣氛，溫度600～700℃。電極過程的交流阻抗譜用 Zview2軟件進行擬合分析。陰極極化曲線通過電壓階梯掃描技術測量得到。陰極極化過電位通過公式η=ΔUWR-iRel計算，其中η為陰極過電位，ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差，i為流經電池的電流，Rel為電解質電阻。

2 結果與討論

2.1 LaBiMn2O6的物化性質表征

圖1 (a)CBO,(b)LaBiMn2O6，(c)LaBiMn2O6+CBO 在1 000℃煅燒12 h以后的混合粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)CBO,(b)LaBiMn2O6and(c)LaBiMn2O6+CBO mixed powders after sintered at 1 000℃for 12 h

圖1為LaBiMn2O6粉體在室溫條件下的XRD圖。與文獻[24]對比可見，圖中所有的衍射峰均可以歸屬為LaBiMn2O6的衍射峰，未見其它第二相生成，表明所合成樣品為雙鈣鈦礦相LaBiMn2O6。為了考察電極材料與電解質之間的高溫化學相容性，將LaBiMn2O6與 CBO按照質量比 1∶1進行混合，在1 000℃空氣氣氛中燒結12 h。與單一相LBM和CBO粉體的XRD圖對比(圖1)，混合材料的所有衍射峰均分別歸屬于雙鈣鈦礦相LaBiMn2O6與螢石相CBO，衍射峰的相對強度與峰位置并沒有明顯的變化，因此可以認為在1 000℃的條件下，LBM電極材料與CBO電解質并不發生化學反應，表明兩者具有良好的高溫化學相容性。

圖 2 LaBiMn2O6的 lg(σT)-T曲線圖Fig.2 lg(σT)-T curves of LaBiMn2O6

大量的文獻報道表明，陰極的歐姆損失在固體氧化物燃料電池的歐姆損失中約占65%，因此陰極材料應該具有較高的電子傳導性能。圖2為LBM在空氣中的電導率-溫度曲線圖。可見材料的電導率隨著測試溫度的升高而增加，表現出半導體導電特性。LBM 的電導率在 800℃達到 46.8 S·cm-1，這個數值與大多數陰極材料接近 (如La2-xSrxNiO4的電導率為 10～70 S·cm-1[25]，LnBaFe2O5+δ在 800 ℃的電導率為 40 S·cm-1[18]，而 LnBaCo2O5+δ的電導率介于 50～360 S·cm-1[7]之間)，且明顯高于文獻報道的其它錳系類鈣鈦礦材料(如La2-xSrxMnO4[20]的電導率在800℃為 9 S·cm-1，而 Ca2Fe1.3Mn0.7O5-δ[21]的 電 導 率 只 有 0.6 S·cm-1)。另外從圖中可以看到電導率隨溫度并不是線性增大，在400℃附近存在拐點，表明材料導電機制在不同溫度區間發生改變。在低溫區域 (室溫至400℃)，電導率隨溫度的變化符合小極化子導電機制。此時電導率隨溫度升高而增大的主要原因是載流子(即電子空穴)的遷移率隨溫度的升高而增大。當溫度進一步升高時，電導率持續增大，這可能是由于在較高溫度下，電子空穴由局域態開始轉向集體運動，其導電行為逐漸由電子空穴集體運動起作用的緣故。這種導電現象在其它材料體系也有報道。

作為SOFC的陰極材料，不僅要求具有較高的電導率，而且還要求其熱膨脹系數盡量與其它組元相匹配。圖3為LaBiMn2O6陶瓷樣品和固體電解質CBO的熱膨脹率(ΔL/L)與溫度的關系曲線。由圖可以看出在50～700℃范圍內，樣品的ΔL/L與溫度呈現較好的線性關系，計算得到LaBiMn2O6陶瓷樣品的 TEC 是 1.27×10-5K-1，而 CBO 的 TEC 為 1.20×10-5K-1，表明兩者有很好的熱匹配性。

圖3 LaBiMn2O6和CBO的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion behaviors of LaBiMn2O6and CBO materials

2.2 電化學表征

圖4 LaBiMn2O6電極在空氣中不同測試溫度下的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of LaBiMn2O6cathodes measured in air at various temperatures

圖4為對稱半電池在500℃下的交流阻抗譜。由圖可見，阻抗譜圖由2個曲線弧組成，對應電極上2個不同的氧還原反應過程。采用等效電路Rel-(RH//CPE1)-(RL//CPE2)對實驗數據進行擬合，并做出Arrhenius曲線圖(圖5)。其中Rel代表電解質與導線的歐姆電阻，對應于阻抗譜與實軸的高頻交點數值；CPE1與CPE2為2個常相位元件，RH與RL為2個曲線弧對應的極化電阻值，電極總的極化電阻數值為RH與RL之和。由圖4和圖5可知，700℃電極總的極化電阻為 0.71 Ω·cm2，這一數值與Ca2Fe1.3Mn0.7O5+δ材料(極化電阻(0.61±0.02)Ω·cm2)相當[21]；而 600 ℃的極化電阻約為 3.5 Ω·cm2，比 LSM要小很多(La0.4Sr0.6MnO3在600℃時極化電阻200 Ω左右[26-27])。另外高頻弧和低頻弧對應的極化電阻RH和RL分別為0.20 Ω和0.51 Ω，表明低頻弧對應的電化學過程為電極反應的速率控制步驟。由極化電阻的Arrhenius曲線圖(圖5)計算得到2個電化學過程的活化能分別是1.20和1.08 eV；根據公式f=1/(2πRC)計算得到2個圓弧對應的特征電容值分別為10-4F和10-2F，且不隨測試溫度發生改變。

圖5 空氣中LaBiMn2O6電極極化電阻的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots of the polarization resistances of LaBiMn2O6electrodes in air

為了進一步理解氧還原反應機理，我們測試了不同氧分壓下的阻抗譜。

圖6為LaBiMn2O6陰極在700℃不同氧分壓條件下測試的交流阻抗譜。可見在較高氧分壓下，阻抗譜圖包括高頻(HF)和低頻(LF)2個曲線弧，且隨著氧分壓的降低，這2個曲線弧對應的極化電阻逐漸增大。由曲線弧的馳豫頻率和阻抗數值可得到它們對應的特征電容值，分別為10-4F和10-2F，這與空氣中測量的結果一致，表明這2個曲線弧所代表的電化學反應機理并不隨氧分壓的改變而發生變化。隨著氧分壓降低，交流阻抗譜圖在更低的頻率(LF-)區間出現1個新的曲線弧。對比這3個曲線弧的大小可見，在不同的氧分壓下，低頻弧(LF)對應的阻抗數值明顯大于其它2個弧，表明這個弧代表的電極過程為陰極反應的速率控制步驟。為了考察電極上的氧還原機理，采用Zview2軟件的Instant Fit功能來擬合測試結果，從而得到低頻弧(LF)的阻抗數值。圖7為不同溫度下低頻弧(LF)對應的極化電阻隨氧分壓的變化曲線。

由圖可見低頻弧(LF)的極化電阻與氧分壓成線性變化關系，可以采用下列公式進行描述[28-29]Rp=Rp0(PO2)-n

n的數值反映了電極上所發生的電化學反應類型：

圖6 LaBiMn2O6電極在700℃不同氧分壓下的阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectra for the LaBiMn2O6cathode at 700℃under various oxygen partial pressures

圖7 不同溫度下低頻弧極化電阻隨氧分壓的變化曲線Fig.7 Plot of low frequency polarization resistance vs PO2 at various temperatures

圖8 LaBiMn2O6電極在空氣中不同溫度下的極化曲線Fig.8 Polarization curves of LaBiMn2O6measured in air at various temperatures

其中n=1，對應為氧氣在電極內部的擴散過程；n=1/2，對應電極表面吸附氧的解離和擴散到三相界面(TPB)過程；n=1/4，對應為電極/電解質界面的電荷轉移過程；n=0，對應為TPB處氧離子向電解質轉移過程。計算結果表明，600和650℃的n值分別為0.26和0.27，表明在這個溫度范圍內電極反應的速率控制步驟為電解質/電極界面上的電荷轉移過程。隨著測試溫度的升高到700℃時，n值增大到0.33，說明氧還原反應的速率控制步驟逐漸由電荷轉移反應向電極表面的氧分子解離吸附過程轉變。

由于電池在實際工作時電極電位會偏離平衡電位(過電位)，過電位的高低直接反映了電池的輸出特性。采用電壓階梯掃描法測試了LaBiMn2O6陰極的極化曲線(圖8)。發現在相同電流密度條件下，陰極過電位隨著測試溫度的升高而逐漸降低。700℃空氣條件下，陰極過電位為85 mV時，電流密度可達到216 mA·cm-2，表明LaBiMn2O6陰極在中低溫條件下具有較強的氧還原電催化能力，是一種具有潛在使用價值的中低溫SOFC陰極材料。

3 結 論

上述研究結果表明，LaBiMn2O6與CBO電解質有著良好的高溫化學相容性以及匹配的熱膨脹系數。在過電位為85 mV時，陰極電流密度在700℃達到216 mA·cm-2。這些結果表明LaBiMn2O6是一種具有潛在應用價值的SOFC陰極材料。由于LaBiMn2O6極化電阻仍然較大 (700℃為0.71 Ω·cm2)，考慮到電極反應的速率控制步驟為電極/電解質界面上的電荷轉移反應，在接續的研究中通過與CBO形成復合陰極來降低極化電阻，有望進一步提高陰極性能。

[1]Adler S B.Chem.Rev.,2004,104:4791-4843

[2]Kim G,Wang S,Jacobson A J,et al.J.Mater.Chem.,2007,17:2500-2505

[3]Tarancón A,Skinner S J,Chater R J,et al.J.Mater.Chem.,2007,17:3175-3181

[4]Yoo S,Shin J Y,Kim G.J.Mater.Chem.,2011,21:439-443

[5]Burriel M,Pe?a-Martínez J,Chater R J,et al.J.Mater.Chem.,2012,24:613-621

[6]Zhang K，Ge L，Ran R，et al.Acta Mater.,2008,56:4876-4889

[7]Jin M F,Zhang X L,Qiu Y E,et al.J.Alloys Compd.,2010,494:359-361

[8]Kim J H,Manthiram A.J.Electrochem.Soc.,2008,155:385-390

[9]Zhou Q J,Wang F,Shen Y,et al.J.Power Sources,2010,195:2174-2181

[10]Chen D J,Ran R,Zhang K,et al.J.Power Sources,2009,188:96-105

[11]Albert Tarancón,Mónica Burriel,José Santiso,et al.J.Mater.Chem.,2010,20:3799-3813

[12]Taskin A A,Lavrov A N,Yoichi Ando.Appl.Phys.Lett.,2005,86(9):091910-3

[13]Liu Y.J.Alloys Compd.,2009,477:860-862

[14]Zhang X T,Hao H S,He Q L.Physica B,2007,394:118-121

[15]Xue J F,Shen Y,He T M.J.Power Sources,2011,196:3729-3735

[16]Martin C,Maignan A,Pelloquin D.Appl.Phys.Lett.,1997,71:1421-1423

[17]Maignan A,Martin C,Pelloquin D,et al.J.Solid State Chem.,1999,142(2):247-260

[18]Chen D,Wang F C,Shi H G.Electrochim.Acta,2012,78:466-474

[19]Lu K,Shen F Y,Rose Roberts,et al.J.Power Sources,2014,268:379-387

[20]Sun L P,Huo L H,Zhao H.J.Power Sources,2008,179:96-100

[21]Li Q,Sun L P,Zeng X.J.Power Sources,2013,238:11-16

[22]Wang Y X,Zhao X Y,Lü S Q.Ceram.Int.,2014,40:11343-11350

[23]Zhao H,Feng S H,Xu W.Mater.Res.Bull.,2000,35(15):2379-2386

[24]Asish K K,Pralong V,Caignaert V,et al.J.Mater.Chem.,2007,17:3347-3353

[25]Daroukha M A,Vashooka V V,Ullmanna H,et al.Solid State Ionics,2003,158:141-150

[26]Nagde K R,Bhoga S S.Ionics,2009,15:571-578

[27]Jiang S P.J.Power Sources,2003,124:390-402

[28]Gao Z,Liu X M,Bergman B,et al.J.Power Sources,2011,196:9195-9203

[29]Kim J D,Kim G D,Moon J W,et al.Solid State Ionics,2001,143:379-389