含偕胺肟基三維有序大孔螯合樹脂的制備及其對汞離子的吸附

吳翠紅，王小梅，田磊，張旭

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

含偕胺肟基三維有序大孔螯合樹脂的制備及其對汞離子的吸附

吳翠紅，王小梅，田磊，張旭

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

采用膠體晶模板法制備了三維有序大孔材料，采用表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM CLPS孔壁上可控接枝聚丙烯腈（PAN）鏈段，繼而與鹽酸羥胺反應對其進行偕胺肟化，從而制備得到一種新型的偕胺肟基螯合樹脂，并對其進行了FT-IR、SEM表征．研究了不同的接枝時間對接枝量的影響，隨著時間的延長，接枝量不斷增大．并研究了偕胺肟基三維有序大孔螯合樹脂（3DOM CLPS-g-PAO）對汞離子的吸附性能，當接枝量為51.89%時，3DOM CLPS-g-PAO對汞離子的最佳吸附量達4.95 mmol/g．

三維有序大孔材料；表面引發原子轉移自由基聚合；偕胺肟化；螯合樹脂；重金屬離子

0 前言

目前，日本水俱灣由于汞中毒造成的“水俁病”、川流域由于鎘造成的“痛痛病”和南方毒大米以及由于鉻造成的藥用毒藥囊等有關重金屬污染事件說明去除廢水中的重金屬己經成為當前迫切的任務．

重金屬離子廢水處理方法有電化學還原法[1]，電凝法[2-3]，離子交換法[4-7]，薄膜分離法[8-11]和吸附法[12-18]，吸附法的成本最低，因此重金屬吸附劑成了科學界的研究熱點．Jinren Ni等[19]制備了鈦納米管陽離子吸附劑，在鈦納米管上引入OH，通過離子交換作用吸附Pb2+，Cd2+，Cu2+和Cr3+等離子達到較高的吸附量．Jyongsik Jang等[20]制備了Fe2O3磁性粒子陽離子吸附劑，通過化學聚合反應在Fe2O3磁性粒子上引入繞丹寧等含有O、S和N等原子的基團，利用其含有的孤電子對與陽離子形成配位鍵而達到吸附目的．Huizhou Liu等[21]制備了帶有氨基集團的磁性纖維素陰離子吸附劑．Bing Cao等[22]制備了聚丙烯腈和聚吡咯核殼結構納米纖維的重金屬吸附劑．

過去報道的重金屬吸附劑多數為介孔或微孔材料，如改性的磁性粒子、聚合物凝膠等．這些材料的局限性是不能引入較長的聚合物鏈段．目前，三維有序大孔（3DOM）材料在電極材料[23]、傳感器可控釋放[24]、吸附分離[25-26]、催化劑負載[27]領域有著廣泛的應用．三維有序大孔材料具有的均一有序的大孔，并且大孔與大孔之間通過12個“孔窗”相互連通的結構使其具有如下優勢：1）傳輸吸附質的速率快；2）引入更多的聚合物鏈段．同時，由于偕胺肟型螯合基團對多種重金屬具有很強的螯合作用，因此偕胺肟型螯合吸附材料在螯合吸附材料的研究中備受關注[28]．聚丙烯腈是一種重要的聚合物材料的前驅物，其具有較好的硬度、強度、化學穩定性、與特定極性物質的相容性和低的氣體滲透性．De Santa Mariaa等[29]成功地將樹脂中的氰基進行化學改性，使其與鹽酸羥胺反應將氰基轉變為偕胺肟基．

本論文利用表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM交聯聚苯乙烯上引入聚丙烯腈鏈段，再與鹽酸羥胺反應得到吸附重金屬汞離子的偕胺肟基三維有序大孔螯合樹脂，此種吸附劑在國內外鮮有報導．

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯（TEOS）、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）、偶氮二異丁腈（AIBN）從天津市科銳思精細化工有限公司購買；氫氟酸（HF）、氯甲醚（CME）、氯化鋅（ZnCl2）、從天津市贏達稀貴化學試劑公司購買；無水乙醇、丙烯腈（AN）、溴化亞銅、五甲基二乙基三胺（PMDETA）、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）從天津市光復精細化工研究所購買；氬氣從天津四知氣體有限公司購買．

1.2 實驗儀器

Schlenk雙排管，天津友豐公司；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀（FT-IR），TA公司；SX2-12-10馬弗爐，天津通達實驗電爐廠；KQ-250DB數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；MB-BL-08手套箱，BRAUN公司；Hitachi S-4300掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi公司．

1.3 表征與測試

1.3.1 SEM表征

將孔材料在低溫下淬斷，表面噴金后在掃描電鏡下進行電鏡掃描．測量照片中二氧化硅模板微球和孔材料中孔徑的直徑（個數超過100個），將求出的平均值作為模板的平均粒徑和孔材料的平均孔徑．

1.3.2 FT-IR表征

將待分析樣品干燥后，樣品按1%～5%的比例與溴化鉀研磨分散后壓片成型，將所得壓片在VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀上進行分析．

1.3.3 接枝量的表征

接枝量按公式(1)計算得到

1.4 實驗方法

1.4.1 三維有序大孔交聯聚苯乙烯（3DOM CLPS）的制備

將一定量的單體St、交聯劑DVB和引發劑AIBN在50m L燒杯中攪拌溶解，待其充分溶解后，將混合液注入盛有已燒結模板的兩口瓶中，浸泡至模板透明，表明溶液已充分填充到模板縫隙，然后將兩口瓶放入恒溫箱中65℃預聚合4 h，80℃聚合24 h即得到三維有序的聚合物/二氧化硅復合物．將復合物表面本體聚合物剝離，置于HF中，去除模板．然后反復水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到3DOM CLPS．

1.4.2 氯甲基化3DOM CLPS（3DOM CLPS-CH2Cl）的制備

充分干燥的3DOM CLPS置于兩口瓶中，35℃下抽真空．適量氯化鋅充分溶解在氯甲醚中，然后迅速將溶液在真空狀態下注入到上述裝有3DOM CLPS的兩口瓶中．35℃下反應24h，將產物用無水乙醇抽提12h，然后60℃下真空干燥，即得3DOM CLPS-CH2Cl．

1.4.3 3DOM CLPS可控接枝PAN

所有操作都是在無水無氧條件下進行．接枝過程如下：帶有翻口膠塞和攪拌磁子的兩口瓶中加入給定量的3DOM CLPS-CH2Cl，100℃下抽真空2h．將AN、CuBr、PMDETA和DMF按比例在氬氣保護下充分混合溶解．然后，將溶液迅速注入到裝有3DOM CLPS-CH2Cl的兩口瓶中，100℃下反應．反應結束后，產物在DMF中超洗20 m in后，用DMF抽提12 h，再用無水乙醇抽提12 h，在50℃下真空干燥，即得接枝聚丙烯腈鏈段的三維有序大孔交聯聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAN）．通過控制反應時間來控制接枝量．

1.4.4 3 DOM CLPS-g-PAN偕胺肟化

按一定比例配置鹽酸羥胺和甲醇的混合溶液，然后將混合溶液注入到裝有3DOM CLPS-g-PAN的兩口瓶中，攪拌2 h，再加入氫氧化鈉溶液，70℃下反應一定時間．產物用熱水超洗，然后用無水乙醇抽提12 h，60℃真空干燥，即得偕胺肟化的三維有序大孔交聯聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）．三維有序大孔交聯聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）的制備流程圖如圖1所示．

圖1 DOM CLPS-g-PAO制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation process of 3DOM CLPS-g-PAO

2 結果與討論

2.1 3DOM CLPS孔壁上可控接枝PAN

通過改變接枝聚合時間來調節接枝量，反應配比及聚合時間見表1．從表2中可以看出，隨著接枝聚合時間的延長，接枝量逐漸增高．

表1 接枝聚合配比及聚合時間Tab.1 ATRP Recipe

表2 3DOM CLPS孔壁接枝PAN的聚合數據Tab.2 Date for graft polymerization of PAN form 3DOM CLPS

2.2 FT-IR表征

為了驗證對3DOM CLPS進行偕胺肟功能化是否成功，本文對孔徑為460nm的功能化后的3DOM CLPS的各步產物進行了FT-IR表征，如圖2所示．

圖2a）為3DOM CLPS-CH2Cl的紅外譜圖，圖2b）為3DOM CLPS-g-PAN的紅外譜圖，圖2c）為3DOM CLPS-g-PAO的紅外譜圖．與圖2a）相比，圖2b）在2 240 cm1處出現了-CN的特征峰，同時接枝鏈端的減少使得676 cm1處的峰減弱，表明PAN鏈段已成功接入孔壁．與圖2b）相比，圖2c）中在3 100～3 600 cm1處出現了-NH2和-OH的伸縮振動峰，1 630～1 690 cm1處出現-C=N-伸縮振動吸收峰，910～940 cm1處出現-N-O-的吸收峰，且-CN峰消失，說明功能化反應已完成，證明了反應得到了預期產物．

由于接枝鏈與孔壁是以C-C鍵相連接，并且接枝基質是交聯聚苯乙烯，所以將接枝鏈段與基質分離是十分困難的，因而無法測定接枝聚合物的分子量和分子量分布．但是，接枝量的大小對于接枝聚合是非常重要的表征．本文通過測定接枝前后材料的質量差來表征接枝量的大小．隨著接枝量的增加，接枝層在有序大孔材料中的比例增加，從而導致-CN峰逐漸變強，位于接枝鏈末端的氯甲基峰變弱，甚至看不到，如圖3所示．

圖2 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3和3DOM CLPS-g-PAO的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3 and 3DOM CLPS-g-PAO

圖3 PAN-1，PAN-2和PAN-3的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN-1，PAN-2 and PAN-3

2.3 SEM表征

如圖4為孔徑460 nm三維有序大孔材料的掃描電鏡照片，圖4a）～圖4c）分別是3DOM CLPS-CH2Cl、3DOM CLPS-g-PAN和3DOM CLPS-g-PAO的電鏡照片．

圖4 三維有序大孔材料SEM照片Fig.4 SEM images of three-dimensional ordered materials

從圖4中可以看出，功能化后的孔材料很好的復制了模板的有序結構，呈現出高度的均一、長程有序性．從放大的照片來看，每個孔的內部呈現出完好的“三眼圖”結構，每個大孔由周圍12個小孔相互連通，這些“窗口”方便了物質在孔材料內部的傳輸，為孔材料的功能化提供了可能，作為分離材料這些特征是非常重要的．接枝后大孔材料依然保持原有的結構有序性，且觀察到接枝層光滑而均一，表明接枝后接枝層均勻分布在孔壁上．

2.4 偕胺肟化的3DOM CLPS對汞離子的吸附性能測試

圖5為不同接枝率的3DOM CLPS-g-PAO對汞離子的吸附數據，由圖5可以看出，樹脂對汞離子的吸附量隨接枝率的增大呈現先增大后降低的趨勢，這可能是因為隨著接枝率的增大，導入的螯合基團的量越多，因此吸附容量逐漸增大．但當接枝率增大到一定程度時，鏈段之間相互“纏結”使得部分螯合基團被包埋，降低了基團利用率．

圖5 接枝量對水溶液中汞離子吸附量的影響Fig.5 Effect of the grafted amount on adsorption of Hg（II）ions in aqueous solution

此外，由圖5看出，當接枝率為51.89%時3DOM CLPS-g-PAO對汞離子的吸附容量達到了4.95mmol/g，表明所制備樹脂對汞離子具有很好的吸附性能．在相同條件下對汞離子的吸附量遠高于文獻[30]中制備的微球型樹脂對汞離子的吸附量（3.88 mmol/g），表明本文中所制備的樹脂對汞離子具有良好的吸附性能．一方面，偕胺肟基團中存在著具有未成鍵孤電子的N和O原子，這些原子能以一對孤電子與金屬離子形成配位鍵，構成與小分子螯合纖維相類似的穩定結構；另一方面，3DOM材料孔與孔之間相互連通而排列有序的開孔結構，有利于物質從各個方向進入孔內，降低物質擴散阻力，為物質的擴散提供最佳流速及更高的效率，從而使得金屬離子與螯合基團接觸更容易，提高螯合基團利用率；最后，樹脂孔壁上所接的是聚丙烯腈鏈段，從而提高了螯合基團的導入量，提高對汞離子的吸附容量．

3 結論

本文采用SI-ATRP方法制備了含偕胺肟基三維有序大孔螯合樹脂的制備，并做了紅外光譜、掃描電鏡表征以及對水溶液中汞離子吸附測試．主要研究結果如下：

1）紅外光譜分析表明：帶有偕氨肟基的聚合物鏈段成功地鍵接在了三維有序大孔材料的孔壁上；從掃描電鏡中看出偕胺肟化后的孔材料結構保持了原有的形態結構，證明其具有良好的穩定性；

2）通過調整聚合時間可以控制接枝量，隨著接枝聚合時間的延長，接枝量逐漸增高；

3）對重金屬Hg離子的吸附量能夠達到4.95 mmol/g，吸附性能優異．

[1]Liu Y，Yuan D，Yan J，et al．Electrochemical removal of chromium from aqueoussolutions using electrodesof stainless steel nets coatedw ithsingle wall carbon nanotubes[J]．J Hazard Mater，2011，186：473-480．

[2]Bhatti M S，Reddy AS，Thukral AK．Electrocoagulation removal of Cr（VI）from simulated wastewater using responsesurfacemethodology[J]．J Hazard Mater，2009，172：839-846．

[3]?lm ez T．TheoptimizationofCr（VI）reductionand removalby electroco-agulationusing responsesurfacemethodogy[J]．JHazard Mater，2009，162：1371-1378．

[4]Galán B，Casta～nedaD，Ortiz I．Removaland recoveryofCr（VI）from polluted groundwaters：acomparativestudyof ion-exchangetechnologies [J]．Water Res，2005，39：4317-4324．

[5]Janin A，Blais J F，Mercier G，et al．Selective recovery of Cr and Cu inleachate from chromate copper arsenate treated wood using chelating and acidic ion exchange resins[J]．J Hazard Mater，2009，169：1099-1105．

[6]EdebaliS，Pehlivan E．Evaluation of Amberlite IRA 96 and Dowex1×8 ion-exchange resins for the removalofCr（VI）from aqueous solution[J]．Chem Eng J，2010，161：161-166．

[7]Sardohan T，Kir E，Gulec A，et al．Removal of Cr（III）and Cr（VI）throughthe plasma modified and unmodified ion-exchange membranes [J]．Sep Purif Technol，2010，74：14-20．

[8]Gomes S，Cavaco S A，Quina M J，et al．Nanofiltration process for separating Cr（III）from acid solutions：experimental and m odeling analysis [J]．Desalination，2010，254：80-89．

[9]Korus I，Loska K．Removal of Cr（III）and Cr（VI）ions from aqueous solutions by means of polyelectrolyte-enhanced ultrafiltration[J]．Desalination，2009，247：390-395．

[10]Hafez A，El-M anharawy S．Designand perform anceof the two-stage/tw o-passROmembranesystem for chrom ium removal from tannerywastewater [J]．Part 3 Desalination，2004，165：141-151．

[11]Goyal R K，Jayakumar N S，Hashim M A．A comparative study of experimental optim ization and response surface optim ization of Cr removal by emulsion ionic liquid membrane[J]．J Hazard Mater，2011，195：383-390．

[12]Choi H D，Jung W S，Cho J M，et al．Adsortpion of Cr（VI）onto cationic surfactant-modified activated carbon[J]．J Hazard Mater，2009，166：642-646．

[13]Prabhakaran S K，Vijayaraghavan K，Balasubramanian R．Removal of Cr（VI）ions by spent tea and coffee dusts：reduction to Cr（III）and biosorption[J]．Ind Eng Chem Res，2009，48：2113-2117．

[14]Ai Z，Cheng Y，Zhang L，et al．Efficient removal of Cr（VI）from aqueous solutionw ith Fe2O3core-shell nanow ires[J]．Environ Sci Technol，2008，42：6955-6960．

[15]WengCH，SharmaYC，Chu S H．AdsorptionofCr（VI）from aqueoussolutionsby spentactivated clay[J]．JHazard Mater，2008，155：65-75．

[16]Bayramoglu G，Arica M Y．Synthesis of Cr（VI）-imprinted poly（4-vinyl pyridine-co-hydroxyethyl methacrylate）particles：its adsorption propensity to Cr（VI）[J]．J Hazard M ater，2011，187：213-221．

[17]Machida M，Fotoohi B，Amamo Y，et al．Cadmium（II）and lead（II）adsorption onto hetero-atom functional mesoporous silica and activated carbon[J]．Appl Mater Interfaces，2012，258：7389-7394．[18]Atara N，Olgun A，Wang S．Adsorption of cadmium（II）and zinc（II）on boron enrichment process waste in aqueous solutions：Batch and fixed-bed system studies[J]．Chem Eng J，2012，192：1-7．

[19]Liu W，Wang T，Alistair G L，et al．Adsorption of Pb2+，Cd2+，Cu2+and Cr3+onto titanate nanotubes：Competition and effect of inorganic ions [J]．Sci Total Environ，2013，456-457：171-180．

[20]Song J，Kong H，Jang J．Adsorptionofheavym etal ions from aqueoussolutionby polyrhodanine-encapsulatedmagnetic nanoparticles[J]．Colloid Interface Sci，2011，359：505-511．

[21]Sun X T，Yang L R，Li Q，et al．Amino-functionalized magnetic cellulose nanocomposite as adsorbent for removal of Cr（VI）：Synthesis and adsorption studies[J]．Chem Eng J，2014，241：175-183．

[22]Wang J Q，Pan K，He Q W，et al．Polyacrylonitrile/polypyrrole core/shell nanofiber mat for the removal of hexavalent chromium from aqueous solution[J]．J Hazard Mater，2013，244-245：121-129．

[23]FierkeM A，Olson EJ，Bùhlmann P，etal．Receptor-based detectionof2,4-dinitrotolueneusingmodified three-dimensionally orderedmacroporous carbon electrodes[J]．Appl M ater Interfaces，2012，4：4731-4739．

[24]Wang X M，Wang Q Q，Liu P G，et al．Construction and characterization of three-dimensionally ordered macroporous polystyrene equipped w ith pH-responsive sw itchable windows[J]．Soft Matter，2012，8：8847-8853．

[25]Wang XM，Wang Y N，Feng L，et al．A noveladsorbent based on functionalized three-dim ensionally orderedmacroporouscross-linked polystyrene for removal of salicylic acid from aqueous solution[J]．Chem Eng J，2012，203：251-258．

[26]Zhang X，LiGH，Zhang Q，etal．Enhanced adsorption capacity and selectivity towardssalicylic acid inwaterby acationicpolymer functionalized 3-D ordered macroporous adsorbent[J]．Soft M atter，2013，9：6159-6166．

[27]Wei Y C，Liu J，Zhao Z，et al．Highly active catalysts of gold nanoparticles supported on three-dim ensionally ordered macroporous LaFeO3for soot oxidation[J]．Angew Chem Int Ed，2011，50：2326-2329．

[28]Nilchi A，Babalou A A，Rafiee R，et al．Adsorption properties of amidoxime resins for separation of metal ions from aqueous systems[J]．React Funct Polym，2008，68（12）：1665-1670．

[29]De Santa Maria L C，Amorim M C V，Aguiar M R M P，et al．Chemical modification of cross-linked resin based on acrylonitrile for anchoring metal ions[J]．React Funct Polym，2001，49（2）：133-143．

[30]曉鵬，劉剛，趙鑫，等．凹凸棒粘土接枝聚丙烯腈的條件優化及吸附性能研究[J]．環境工程學報，2010，8（4）：1828-1832．

[責任編輯 田豐]

Preparation of three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith amidoxime groups for removal Hg II ions

WU Cuihong，WANG Xiaomei，TIAN Lei，ZHANG Xu

(School of Chem ical Engineening,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

3DOM structure is prepared from colloidal particle crystal templating.Subsequently,the polyacrylonitrile (PAN)wasgrafted from theporewallof3DOM CLPS by SI-ATRP technique,and the am idoxime groupswereintroduced into the PAN chains via further reactions w ith hydroxylam ine.The functionalized 3DOM CLPS w ith chelating properties prepared by above-mentioned methods w as characterized w ith FT-IR and SEM.Furthermore,the effect of reaction time on the grafted amount of 3DOM CLPS-g-PAN is studied,and the grafted amount increases w ith the SI-ATRP reaction time.Finally,The three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith am idoxime groups for removal Hg(II) ions in solution is studied.W hen the grafted amount is 51.89%,the 3DOM CLPS-g-PAO reaches the optimum adsorption capacity to 4.95 mmol/g.

three-dimensional ordered macroporous materials;surface-initiated atom transfer radical polymerization; amidoxime reaction;chelate resin;heavy metal ions

O647.31

A

1007-2373(2015)06-0068-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.06.013

2015-03-09

河北省高等學校青年基金（Q2012092）；河北省教育廳重點項目（ZD20131031）；天津市自然科學基金（11JCYBJC02200）

吳翠紅（1987-），女（漢族），碩士．通訊作者：張旭（1974-），男（漢族），教授，xuzhang@hebut.edu.cn．

數字出版日期：2015-11-18數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151118.1044.002.html