銅陽極泥提取貴重金屬工藝廢水處理的研究

王少俊 郭偉棟 常艷群

(杭州一達環保技術咨詢服務有限公司，杭州 310004)

1 引言

銅陽極泥是由陽極銅在電解精煉過程中產生的不溶于電解液的各種物質組成，其主要含有銅、鉛、硒、金、銀和鉑等有價金屬，是提取貴重金屬的重要原料。陽極泥中貴重金屬的提取一般包括分離回收硒、銅，提取金、銀，回收其它有色和重金屬以及各種粗金屬的精煉和提純等過程。目前國內外對陽極泥中貴重金屬的提取應用最多的為火法－電解工藝，其次為火法－濕法工藝，近些年還采用全濕法工藝。無論采用哪種工藝對陽極泥中貴重金屬進行提取，都會產生含有較高濃度重金屬的廢水，當采用濕法時，廢水中還有較高濃度的氨氮。這種生產廢水如果不經過成熟的處理工藝進行嚴格處理，會對環境造成非常嚴重的污染。

以前的文獻大都是針對提取過程和工藝的優化(楊宗榮等，1998;陳志華等，2011)，針對各個生產環節所產生的各種廢水的預處理以及混合廢水的處理這方面的研究相對較少。因此，本論文以某企業冶陽極泥800t，并采用火法－濕法工藝進行提取貴重金屬的企業在生產過程中產生的廢水為研究對象，考察生產過程中每種工藝廢水的性質以及單獨處理采取的預處理工藝和處理效率，并進一步探討混合廢水的處理效率，以期對同類生產企業產生的廢水處理提供參考。

2 廢水來源及性質

2.1 陽極泥主要成分及回收工藝

2.1.1 陽極泥主要成分

陽極泥的成分受銅冶煉企業銅礦品位影響較大，在對陽極泥中貴重金屬進行提取的過程中，陽極泥的成分對廢水水質也有一定的影響，陽極泥的主要成分如表1所示。

表1 陽極泥主要成分含量表

2.1.2 回收工藝

目前該企業生產原料采用表2.1 所示成分的陽極泥，首先用馬弗爐硫酸焙燒升華蒸硒工藝，陽極泥脫硒除銅后，采用濕法工藝處理，得到金銀粗品，再經電解提純、鑄錠，得到高品位的金銀錠。回收工藝流程如圖1 所示。

2.2 主要廢水性質及預處理方法

在所有產生的廢水中，以硒回收工段廢水、分金工段廢水和分銀工段廢水的水量最大，并且處理難度也最高。因此，本文主要針對幾股濃度較高、水量較大的廢水進行介紹。

2.2.1 硒回收工段廢水

根據圖1 所示的生產工藝流程，陽極泥首先采用馬弗爐硫酸焙燒升華蒸硒工藝對硒進行回收。馬弗爐車間產生的焙燒煙氣廢氣采用三級水吸收和一級堿液吸收的工藝進行處理，其中水吸收塔采用逆流吸收以回收產生稀硫酸，得到的稀硫酸回用于除銅工序，末端堿液吸收塔廢水則排入污水站進行處理，末端吸收液的水質情況如表2 所示。此廢水中重金屬離子濃度相對較低，但是COD 濃度較高，經過分析，可能是由于在蒸硒過程中產生SO2氣體經堿液吸收后生成大量還原物性亞硫酸鈉所引起的。

圖1 生產工藝流程圖

表2 硒回收工段產生的廢水水質表 (單位mg/L，砷為μg/L)

2.2.2 分金工段產生的廢水

分金廢水為分金壓濾后產生的還原母液，再經亞硫酸鈉還原回收鈀、鉑后產生的廢水，其廢水特性如表3所示。

表3 分金工段產生的廢水水質表 (單位mg/L，砷為μg/L)

根據表3 的數據可以看出，分金工段產生的廢水呈 強酸性，pH 均小于1，其中氨氮、六價鉻和砷的濃度相對較低，但銅、鉛、鋅等重金屬污染物濃度相對較高。另外還注意到，分金工段廢水中COD 濃度相對較高，平均COD 高達5120mg/L，但是根據生產工藝來看，廢水中并未混入有機污染物，分析其可能原因為分金工序大量使用亞鈉酸鈉并進入廢水。亞硫酸鈉是還原性物質，在檢測COD 時會消耗氧化劑，導致廢水出現較高的表觀COD。對分金廢水沒有進行單獨處理，而直接進入總污水處理站進行處理。

2.2.3 分銀工段產生的廢水

經分金處理后的Ag 基本以AgCl 和硫酸銀的形式出現，加入氨水后生成絡合物從而進入溶液，經分離后浸出液加水合肼并加熱，得到純度較高的銀粉。生成的銀粉進入中頻爐中鑄錠，鑄錠完畢后再電解、鑄錠制得高純度銀錠。分銀工段產生的廢水水質如表4 所示。

從表4 可以看出，分銀工段產生的廢水呈強堿性，平均pH 為13.2，由于在生產過程中大量使用氨水，因此該工段產生的廢水中含有較高濃度的氨氮，平均濃度高達47275mg/L，其他重金屬離子濃度相對較低。氨氮不同于重金屬離子，重金屬離子可以通過沉淀的方式得以去除，對分銀工段廢水中氨氮的去除是這股廢水處理的重點。采用加堿蒸餾+降膜吸收的方法回收分銀廢水中的氨，得到的稀氨水回用于分銀工序，氨回收率可以達到95%左右。經過蒸氨預處理后的廢水再進入污水處理站進行最終的處理。對分銀廢水的蒸氨處理工藝流程如圖2 所示。

表4 分銀工段廢水水質 (單位mg/L，砷為μg/L)

圖2 分銀工段廢水蒸氨工藝流程

2.2.4 提純工段產生的廢水

對粗金、粗銀提純采用電解工藝，其中金電解槽液含鹽酸80g/L、銀電解槽液含硝酸3～5g/L，電解槽液定期排放，電解槽液中所含污染物主要為HCl、HNO3及少量鉛、銀等重金屬污染物，廢水pH 在1～2 之間，COD 小于100mg/L，重金屬污染物銀濃度約為80mg/L、鉛2mg/L。這股廢水在車間內通過加堿沉淀預處理，降低重金屬離子濃度后排入廢水處理站進行最終處理。

3 綜合廢水處理工藝及去除效率

3.1 綜合廢水處理工藝

污水處理站的處理流程如圖3 所示。主要收集經過預處理的廢水和其他工段產生的廢水。

圖3 污水處理站處理工藝流程圖

單股廢水經過各車間的預處理后，排入綜合廢水處理站。廢水首先經格柵去除大顆粒雜質，然后進入調節池，用耐酸泵把廢水提升到繞帶式聚丙烯中和沉淀器，用泵投加石灰水或液堿，取樣分析廢水的pH，調整好pH 后，自然沉降2h，清水潷入集水沉淀池，投加稀硫酸，調整pH 至8 左右，自然沉降2h 后用泵浮動取水，經過石英砂過濾器進一步去除懸浮SS 和金屬沉淀之后進行排放。

3.2 綜合廢水處理效率

廠區經過預處理的工業廢水、直接排入綜合污水處理站的廢水以及生活污水在綜合處理站進行最后的處理。處理效率如表5 所示。

表5 綜合廢水處理站出水指標 (單位mg/L，砷為μg/L)

在廢水處理過程中，一方面由于氯氣吸收得到的次氯酸鈉溶液進入廢水站使得亞硫酸根被氧化成硫酸根;另一方面通過在廢水處理過程中通過添加石灰，使得亞硫酸根與石灰反應生成難溶的亞硫酸鈣得以去除;因此，出水中由于還原性無機物引起的表觀COD 得以消除，從而使得廢水COD 能做到達標排放。通過表5 可以看出，經過連續70 幾天的運行，在綜合污水處理站的排水口取樣分析，COD 和各重金屬離子均能達到納管排放標準。

4 結論

在銅陽極泥重金屬回收工藝過程中，部分回收工段廢水的污染物質濃度較低，可直接排入綜合污水處理站進行處理。氨氮濃度較高的分銀工段廢水在車間內部采用蒸氨的處理工藝進行預處理，對氨氮的去除率達到95%左右，再排入綜合廢水處理站進行處理。提純工段產生的廢水含有較高濃度重金屬離子，單獨通過加堿沉淀預處理后排入綜合廢水處理站。綜合廢水處理站采用加堿沉淀和加酸調節pH 的工藝流程，經過處理后的綜合廢水出水能滿足納管標準進行排放。

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