磁控濺射BST薄膜的透射電鏡分析

周巧玲 舒云峰

摘要：基于BaxSr1-xTiO3（BST）在微波調制器件上的應用，采用射頻磁控濺射在Si襯底上制備了BST鐵電薄膜，利用透射電子顯微鏡（TEM）對薄膜的內部結構進行了分析，得到BST薄膜的生長方式由最初的隨機取向生長轉變為最后的（111）面擇優取向生長。

關鍵詞：BST薄膜；磁控濺射；TEM

中圖分類號：TM27 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（b）-0000-00

1 引言

目前，鈦酸鍶鋇（BaxSr1-x）TiO3（BST）薄膜主要用于集成電容器、光電器件、鐵電移相器、鐵電存儲器、熱釋電紅外探測器陣列等領域[1-4]，人們通常采用射頻磁控濺射、金屬有機化學氣相沉積、脈沖激光沉積和溶膠-凝膠等幾種方法來制備它。它之所以得到如此廣泛的應用，除了因為具有BaTiO3高介電常數、低介電損耗和SrTiO3結構穩定的特點外，還因為它具有組分均勻，薄膜質量好，可大面積成膜等優點。

本文在研究BST復合陶瓷的基礎上，應用射頻磁控濺射法在Si襯底上制備了BST鐵電薄膜，結合X射線衍射（XRD）、掃描電鏡分析（SEM）對薄膜內部的微觀結構進行了TEM分析。

2 實驗

2.1 薄膜的制備

選用Si（111）為襯底，濺射靶材的成分為：（Ba0.5Sr0.5TiO3+10wt%MgO）+10wt%Bi1.5ZnNb1.5O7。為了降低BST薄膜和Si襯底由于晶格失配產生的應力和損耗，先應用射頻磁控濺射法在襯底上一層MgO緩沖層，然后在MgO緩沖層上沉積BST薄膜，具體濺射工藝條件如表1所示。濺射完后將薄膜置于箱式爐內進行退火處理，將退火溫度控制為750℃，升溫速率控制為3℃/min，保溫2小時。

2.2 透射電鏡樣品的制備

該研究采用直接制法，采用預先減薄和最終減薄兩步進行。

先采用預先減薄的方法將樣品減至厚度大約70μm～80μm，再采用離子減薄方式。最后將樣品打穿，產生薄區，至此透射電鏡的樣品制備完成。

表1 薄膜濺射工藝參數表

工藝條件 MgO層 BST薄膜

本底真空/Pa 7.4×10-4 7.4×10-4

襯底溫度/℃ 600 600

O2：Ar比例 1：3 1：3

工作氣壓/Pa 1.5 1.5

靶基距/mm 60 60

射頻功率/W 250 250

濺射時間/min 40 120

3 結果與討論

圖1（a）與圖1（b）分別是BST薄膜的X射線衍射（XRD）圖與掃描電鏡（SEM）圖。BST薄膜的XRD圖中除了很強的（111）衍射峰沒有其它峰，說明BST薄膜形成了完整的鈣鈦礦結構，并且在（111）面擇優取向。采用能量最低原則對薄膜的擇優生長進行分析，可得出，薄膜的表面自由能、薄膜與襯底的界面能及薄膜內部的應力能組成了在襯底上沉積的薄膜總能量 [5]。要在襯底上生長，薄膜須服從能量最低原則，在面心立方的Si中，其（111）晶面是表面能最低的密堆積面，根據能量最低原理，BST（111）晶面必然會沿Si（111）晶面進行，以實現擇優生長的目的。

圖1（b）的SEM圖顯示，濺射的BST薄膜表面致密，無明顯的空洞，可以明顯看到大小不等的BST晶粒，平均粒徑約為100nm，但薄膜表面不是很平整，可以看到由于薄膜表面凹凸不平導致圖像亮暗變化。

圖1 （a）：BST薄膜的XRD圖；（b）：BST薄膜的SEM圖

圖2是BST薄膜的TEM圖。圖2（a）的形貌圖顯示，薄膜晶粒雖大小均勻，但晶粒粒徑偏小，遠不足100nm，與掃描電鏡照片相比，從結晶狀況、大小來看，表面晶粒和內部晶粒之間存在明顯差異，前者明顯好于后者。原因可能首先在于透射電鏡的樣品選擇上，這些樣品是濺射初期生長的薄膜，其成核率高，這是導致晶粒小的重要原因；其次在于薄膜的厚度，該研究選擇的1.92μm厚的薄膜，是偏厚的，這會導致退火過程中薄膜內部初期生長的薄膜得不到充分生長，從而導致晶粒不大。

圖2（b）是BST薄膜的高分辨電子顯微像：晶粒大小不一，在5nm-20nm之間，其中有許多組方向不一的等間距條紋。晶格條紋方向的差異因晶粒的不同所致，證明透射電鏡的樣品是多晶取向的。而前面的XRD衍射圖得到的結論是BST薄膜在（111）方向擇優取向生長，造成這種差別的原因我們認為是由于BST薄膜在生長過程中的不同時期所造成的。一般來說，薄膜的生長分為兩個時期，第一個時期為初期成核長大時期，第二個時期為后期的島狀生長時期。但由于該研究濺射的BST薄膜較厚，沉積速率很快，導致在初期的成核長大時期，剛成核的晶粒來不及擇優取向，即使用單晶硅襯底，也無法得到一致的晶核。結果是，隨著沉積過程的繼續，處在生長初期的BST薄膜，逐漸長大的小島相連成網絡狀，只留下少量孤立的空白區。繼續沉積的原子填補空白區使薄膜連成一片表面比較粗糙的薄膜。連續多晶薄膜形成后各個晶粒隨膜厚的增加競相向上生長，形成薄膜的柱晶結構[6]，如圖1（b）掃描電鏡照片所示。此時按照最低能量原則，沿BST（111）面生長晶粒占據主體，在生長后期掩蓋了其他方向生長的晶粒，導致XRD圖中只出現了BST的（111）峰。結合XRD圖的結果，我們認為BST薄膜生長方式為由最初的隨機取向到（111）面擇優取向生長。方框內所示的間距為2.27?的晶面對應BST的（111）面，圖中左上角為方框的放大圖。另外，通過仔細觀察可以發現非晶結構所特有的“無序的點狀襯度”，表明薄膜中尚存占比不大的的非晶成分，這些非晶成分僅分布于各個晶粒之間的晶界處。

圖2（c）是BST薄膜的衍射花樣：衍射花樣由一組同心圓環組成，從內至外約4個圓環。在衍射花樣中，單晶衍射花樣和多晶衍射花紋存在明顯差異，前者是一組規則排列的二維衍射斑點，后者是一組半徑各異的同心圓環。這表明，正如圖2（b）所得結論，薄膜的成分是多晶的。只是圓環亮度不夠，表明薄膜并無顯著多晶取向。經過傅里葉變化計算，圖中的多晶衍射環有內到外分別對應BST的（110）、（111）、（211）和（220）面。

（a） 形貌像

（b） 高分辨像

（c） 衍射花樣

圖2 BST薄膜的TEM圖

4 結論

采用射頻磁控濺射法在Si襯底上成功制備了BST鐵電薄膜，該薄膜在750℃熱處理2h形成了完整的鈣鈦礦結構，結合XRD和SEM圖，對薄膜的內部結構進行了TEM分析，得到BST薄膜的生長方式由最初的隨機取向生長轉變為（111）面擇優取向生長。

參考文獻

[1] Chen C L， Shen J， Chen S Y， et al. Epitaxial growth of dielectric Ba0.6Sr0.4TiO3 thin film on MgO for room temperature microwave phase shifters[J]. Appl Phys Lett， 2001， 78（5）： 652-654.

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[5] 章天金， 何 軍， 張柏順， 等. 磁控濺射法制備BST鐵電薄膜的實驗研究[J]. 壓電與聲光， 2007， 29（1）： 62-64.

[6] 吳自勤， 王 兵. 薄膜生長[M]. 北京： 科學出版社， 2001.