寬溫帶車用動力鉛酸蓄電池技術與特性分析

文/薛宇 劉粵榮 劉通

近20年來，在車輛動力電池領域，雖然各種新概念電池輪番登場，鋰離子電池、燃料電池、最近又出現了石墨烯電池，除鋰離子電池有一定使用，但還遠沒有鉛酸蓄電池應用廣泛，可見，這些新型電池離大規模實際使用還尚有時日。行業專家們不得不又開始用新視點看待已有一百多年生產應用的鉛酸蓄電池，認識到鉛酸蓄電池在可見未來市場仍然具備巨大優勢，例如安全可靠、單體容量大、性價比高等，尤其是鉛蓄電池制造材料的循環利用優勢（所廢棄的電極材料99%可再生重復使用），是其他種類電池難以替代的，市場占有率有其硬道理。

2014年，美歐及國內同行均宣稱在三元金屬電池方面獲得技術突破，突破口主要是在離子半透膜和電解質的微結構處理方面，而并非采用稀有金屬或發現了新的合金，從初步性能檢驗看，可能在寬溫帶應用的動力、起動、儲能領域對鉛蓄電池首次構成稱得上的技術競爭。本文就戶外寬溫帶動力用蓄電池的應用范疇、工作恃性、材料特征及檢驗數據作介紹。

一、車用動力電池對鉛酸蓄電池的一般技術要求

1. 高溫浮充壽命

常規鉛蓄電池的高溫狀態工作壽命遠遠低于期望值，一般規律：以25℃為基準，當工作環境溫度上升15℃，壽命只有50%左右；當在高于40℃溫度環境工作時，壽命衰退率更大。因此將室溫設計的常規電動車輛用蓄電池使用中，壽命必然大打折扣。一般蓄電池產品說明書很少提及工作環境溫度與壽命關系的詳細數據。

2. 低溫充放電效率低

低溫放電標準曲線幾乎是所有蓄電池產品說明書的反映內容，不少系統集成商誤以為是蓄電池低溫充放電特性。國家技術標準載明的技術檢驗方法是，在25℃溫度環境先充滿電，然后到低溫環境放電。至于在低溫環境下的充放電指標，一般蓄電池產品說明書同樣很少提及。

車輛使用中，主要關心低溫環境的充放電指標，而不是常溫充滿電后的低溫放電指標，常規鉛蓄電池的低溫充放電指標與期望值相距甚遠。

鉛蓄電池低溫充放電相對容量與溫度關系參考表/%10℃ 0℃ -10℃ -20℃100% 86 72 55 34 25℃容量

3. 系統匹配壽命

蓄電池工作壽命成為動力用蓄電池的短板，既有蓄電池技術質量的原因，也有系統設計專家對蓄電池特性了解不足的原因，更有部件控制及匹配不合理的系統技術原因，本文重點探討蓄電池技術特性原因。

車用動力電池系統匹配需求的蓄電池，主要是要適應夏季高溫浮充以及冬季低溫充放電，目前大多數使用者只是采購2-3小時率常規鉛蓄電池應付；從行業的發展看，鉛酸蓄電池經過有效改良有可能接近戶外應用系統的技術要求；而新出現的金屬電池，從初步性能檢驗看可能是性價比更高的一種選擇。

二、氣相二氧化硅膠體改良的鉛酸電池

鉛酸蓄電池屬“水系”電池，對使用安全性和溫度特性來說，電解液是技術改良亮點，要點是應用添加劑材料改善電解液的電導率--溫度特性 (注: 硫酸液電導率非恒量，是隨溫度變化的關聯函數) ，電液膠體化是行業較公認的一種蓄電池技術改良方案。

長期以來，鉛酸蓄電池的一種傳統理論把電解液定義為導電介質，缺乏深層理論研究；近年來，同行不少專家透過鉛酸蓄電池充、放電過程的密度變化，認識到應把電解液也視為活性物質，開始從微觀結構及其分子團簇動力學的視角研究鉛酸蓄電池的活性物質微觀體系，試圖解決長期困擾鉛酸蓄電池行業的一些問題。

國內鉛酸蓄電池行業現階段應用的膠體主要是氣相二氧化硅，工業應用時將其作為硫酸液的凝膠添加劑，液化氣相二氧化硅通常采用3種方法：

a）水化法：用水稀釋，形成氣相二氧化硅的懸浮分散體系。

b）酸化法：將二氧化硅轉變為多硅酸鹽顆粒形成懸浮分散體系。

c）堿化法：將二氧化硅轉變為硅酸鹽(常用硅酸鋰)顆粒懸浮分散體系。

上述3種方法形成的膠體，微觀結構共同特點是形成無定型多晶結構顆粒的懸浮分散體系，屬水相物。市場上還有乳狀的二氧化硅商品出售，一般是上述堿化法形成的硅酸鋰懸浮液。

左圖為常規二氧化硅膠體電解質靜態放大2萬倍的電子顯微圖像，基礎粒徑在百納米量級（nm），膠粒成結晶團簇，無定型結構。由于膠體粒徑較大，很難滲入極板深層，通常是粘結在極板表面形成硬膠保護層

二氧化硅膠體屬水相物，其電解液的電化學特征雖獲得改良但與硫酸液同級，硫酸液采用其他液態添加劑也可以獲得類同甚至更好的效果。因此前沿研究的一些理論認為，“凝膠化”只是一種電解液物理形態的表象，活性物質體系中的電化學微觀構象，應該從膠體化學理論的視角理解；按物質結構分類，膠體定義為基礎結構在1-1000納米（nm）的物質，可成形但容易受力改變，其宏微觀特性與液體及固體有很多不同之處。

目前鉛酸蓄電池行業通常用的膠體是二氧化硅與硫酸液的混凝體系，在應用中存在基礎結構帶來的缺陷，對適應動力用蓄電池系統配置使用有較大技術距離。

三、功能高分子聚合物膠體改良的鉛酸電池

對運用功能高分子在10納米微觀結構層面改造電解液的技術，早在多年前已在國際研究同行中出現，國內同行也有人稱之為聚合物膠體。

這類聚合物膠體的化學基礎結構特點是（C-Si-O）n聚合物，雖屬高聚物，但通過納米技術處理可制造為10納米結構量級，微觀結構屬球狀，親水性油相，與水和硫酸液相溶性極好。該類親水性油相膠體通常是以流動性良好的添加液形式出現，使用時只需按比例直接混入硫酸液中，工業操作簡便。在國內市場，這類聚合物膠體更多是以添加劑隱藏的形式出現，倒如近年市場流行膠體電池概念，其技術實現途徑通常是加入凝膠體滿足客戶需求；這類聚合物膠體的物理性狀特點是混入硫酸液一般數小時才逐漸增大粘性，在電場作用下才轉變成膠狀，十分方便于灌裝VRLA，不象常規二氧化硅膠體那樣粘稠。

這類聚合物膠體最值得關注的電化特性，不僅是電導率高（內阻?。匾氖窃龃罅穗妼省獪囟鹊亩栊?，使鉛蓄電池對溫度的敏感大大降低，有效拓寬了鉛酸蓄電池的工作溫帶，對制作寬溫帶蓄電池是一種有效的工業手段。

左圖為親水性油相膠體靜態放大15萬倍的電子顯微圖像，膠粒結構普遍為10納米（nm）量級球狀，團簇膜結構成油水兩相混合，膜內親水包容大量的硫酸根離子，削弱了硫酸的表面腐蝕力。因膠粒小，容易在表面活性劑幫助下沖破極板表面張力，深層滲透浸潤極板。

一種己公開的專利技術方法是將改性的有機硅氧烷、硅橡膠通過有機溶劑調節（常用正硅酸乙脂或同類產品），在特定的催化反應條件下合成為有機聚合物形式的原膠體。在制作運用納米材料技術，可將合成原膠體的聚合物結構制作成球狀；目前較先進的技術，可將球狀膠?？刂圃?-15納米（nm）范圍內均態分布。該類有機聚合物原膠體屬親水性油相物，與水相硫酸液的親和力極強，通常是制作成硫酸液的添加劑形式，使用時直接與在硫酸液混合，其不揮發活性固含量在硫酸混合液中體積比例一般為0.5%。

上述油相膠的基礎結構屬功能高分子，通過在端基與側基嵌入對載流或溫度響應較理想的官能團，可較好解決電導率及惰溫要求；材料制造的關鍵是應用納米技術，只有將鏈狀結構的高分子改造為球型，且粒徑控制在10納米量級，共聚物才顯現出預期的電導率及惰溫特性，滿足動力用蓄電池寬溫帶的技術要求。

四、功能高分子膠體電池的特性檢驗

產品檢驗是以戶外應用系統配套為對象，以滿足四季環境使用為目標，對配用功能高分子聚合物膠體的鉛酸蓄電池（以下簡稱膠體電池或膠電池）進行非標檢驗，分別就動力用蓄電池系統配套關心的5項內容進行測試，數據僅供參考。

試驗用鉛酸蓄電池的規格均為6-EVF-150，用于對比的鉛酸蓄電池為同批次產品，兩者的不同之處是在灌裝環節配用不同電解液。

1. 50℃溫度環境的浮充電流測試曲線

測試結果表明，在高溫情況下，同型號的膠體電池浮充電流小于酸電池，說明在使用過程中，油相膠電池比酸電池更易防止熱失控現象。

2. 40℃溫度環境的循環容量/循環次數對比

3. 低溫放電容量對比

－30℃溫度環境10hr放電對比數據

－40℃溫度環境10hr放電對比數據

4. 戶外自然環境的充電接受能力比較

5. 常規酸電池和油相膠電池系統的電壓監測數據比較

常規酸電池的電壓離散分布數據圖（24只）

油相膠電池的電壓離散分布數據圖（24只）

五、車用動力用蓄電池的新明星——三元金屬電池

近年美歐及國內同行對多元金屬電池的技術突破，突破口主要是在離子半透膜和電解質的微結構處理方面，而并非采用稀有金屬或發現了新的合金。由于與傳統金屬電極的電池類同、但在隔膜和電解質技術方面又明顯不同，為描述方便，本文將這類以不同金屬電極為特征的新技術電池，統稱為新型金屬電池。

新型金屬電池是一個技術原理體系，而非特指只能適用某種金屬或合金組合，屬于貧水系電池，滿足電池使用的安全性，其制造原理看起來更簡單：例如正極材料用金屬A或其化合物，負極材料用金屬B或其化合物，集流體用金屬C，ABC三種特征金屬構成了一種商業稱謂的三元電池，通過電解質導電即可實現正、負電位金屬的電子定向轉移，從而構成對外電流回路。在充放電過程中，電解質并不參與正、負極材料的微結構重組反應（鉛蓄電池在充放電過程中，電解質參與正、負極活性物質的結構重組），電池壽命長，充、放電性能指標非常卓越，價格尤其是性價比遠遠優于鋰電池。

雖然新型三元金屬電池才面世不久，市場尤其是電動自行車產業市場的反應十分強烈，理由非常簡單：充、放電性能指標非常卓越，參見以下典型指標。

1. 重量比能量（3h放電率）：

68Wh/kg（第一代產品送檢報告數據）

90Wh/kg（第二代產品企業自檢數據）

2. 低溫放電能力極強（比較I3）：

表6-1 新型金屬電池低溫放電的送檢報告數據

圖6-1 新型金屬電池低溫放電容量實測數據曲線

3. 內阻極小且相對恒定，例如標稱60Ah電池在充滿電、放完電狀態的內阻均小于2mΩ（送檢報告數據為1.62-1.78mΩ）；因為內阻極小并相對恒定，完全滿足戶外各種自然環境條件下充電、放電的需求，并且在自然環境條件下充電不需要溫度補償，對充電器的技術要求大大降低。

為比較中央電視臺在“原來如此”欄目中揭示鋰電池安全隱患的內容，專門委托國家專業電池質量監督檢測中心對產品進行了短路、過放電和過充電（無需附加保護電路）、跌落、加熱（85℃、2小時）等一系列安全試驗，并設計了用沖擊鉆連續穿刺深入電池內部的極端安全試驗，證明了是一種安全可靠的新型電池。

該類新型金屬電池的電解質通常為堿性液，無可燃性、無毒性。

所有電極材料均為常規金屬或其常規化合物，無需使用貴重或稀少金屬原料，且當電池壽命（約1000次標準循環，為常規鉛酸電池壽命的3倍左右）正常終止后，其電極材料幾乎可以百分之百地回收重復利用。

六、技術發展啟示

僅僅兩年前，大多數車用動力電池專家還未理解到蓄電池在系統中的主角地位，尤其經過媒體喧染，鉛酸蓄電池給人們的一般印象是老產品，足夠成熟；值得欣喜的是，在經歷了足夠多的系統運行挫折后，行業內已認識到蓄電池研究、提升的重要意義?？梢哉f，在車用動力、光伏發電、風力發電、溫差發電以及多種新能源未獲得突破性的技術進展之前，其系統應用的研究重點是在車用動力蓄電池，即使將來前端技術獲得了重要技術進展，降低蓄電池在系統匹配的短板效應意義依然。

圖6-2 新型金屬電池不同倍率下的實測充電數據曲線

圖6-3 新型金屬電池1h充電6h100%DOD放電的實測數據曲線

鉛蓄電池行業將越來越多地應用材料研究的進步成果，并透過高科技材料的應用，在市場占有率支持下重塑社會形象。

本文所述的新型金屬電池已構成車用動力鉛蓄電池在現有應用領域的強勁競爭對手，這類新型電池的產業成熟有一個漸進過程，從其面世到進入市場、競爭市場需經歷5-10年的成長周期；對于戶外應用這個龐大市場來說，新型電池還有很長的路子要走，要在三五年內動搖鉛蓄電池在戶外應用領域的根基，幾乎不存在可能性，這類新型金屬電池可否獲得預期成功，有待市場發展檢驗。

［1］伊曉波，劉金剛，曹苗根等.GB/T18332.1-2009《電動道路車用鉛酸蓄電池》（2009）,［S］國家質量監督檢驗檢疫總局/國家標準化管理委員會.

［2］伊曉波，董捷，薛宇等.GB/T 19638.1-2014《固定型閥控式錢酸蓄電池 第1部分：技術要求》（2004）,［S］國家質量監督檢驗檢疫總局/國家標準化管理委員會.