二醇酯類內給電子體丙烯聚合反應催化劑的研究進展

王軍，劉海濤，劉月祥，周奇龍，李昌秀，高明智

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

自1954 年齊格勒-納塔發現丙烯聚合反應的催化劑（Ziegler-Natta 催化劑，Z-N 催化劑）以來，隨著催化劑中新型內給電子體的涌現，催化劑的效率得以提高，制備工藝也有所改進。目前工業上廣泛應用的丙烯聚合反應催化劑是第四代Z-N 催化劑，該催化體系以氯化鎂為載體，鄰苯二甲酸酯類化合物為內給電子體，在催化丙烯聚合反應時采用烷氧基硅烷為外給電子體，三烷基鋁為助催化劑，催化活性（catalytic activity，簡稱Ac）達30kgPP/ (gcat·h)，所得聚合物的等規指數（isotactic index，簡稱I.I）大于98%[1]。在Z-N 丙烯聚合反應催化體系中，內給電子體化合物對催化劑活性、立構定向性、氫調敏感性、共聚性能及所得聚合物的分子量分布等均具有較大的影響，是Z-N 聚丙烯催化劑研究中的關鍵[2]。無論從Z-N 催化劑的發展歷程或從聚丙烯催化劑技術的發展來看，丙烯聚合催化劑研究的重點之一就是不斷尋找理想的給電子體化合物。

近年來，隨著世界各國對綠色環保的重視程度不斷提高，增塑劑對人類健康潛在的危害受到了極大關注。而在第四代Z-N 催化劑中使用的鄰苯二甲酸酯類內給電子體化合物屬于增塑劑的一種，因此對非鄰苯二甲酸酯類內給電子體化合物的研發已成為丙烯聚合反應催化劑的研發重點之一。目前已形成工業化產品的非鄰苯二甲酸酯類催化劑有3 種[3]，即二醚類[4]、二羧酸酯類[5]以及二醇酯類催化劑[6-7]，后兩種催化劑用于丙烯聚合反應時可以制備出力學性能優良的聚合物[8]。本文以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡稱中石化北化院）研發的二元醇酯類內給電子體化合物為主要研究內容，重點介紹此類催化劑中不同結構的內給電子體化合物對催化劑性能的影響以及催化劑的工業應用等情況，并對非鄰苯二甲酸酯類催化劑的未來發展前景進行了簡要評述。

1 二元醇酯類給電子體的研究及結構與催化劑性能的關系

二元醇酯類化合物是由中石化北化院研發的新型丙烯聚合Z-N 催化劑的內給電子體（圖1），包括1,2-二醇酯類[9]、1,3-二醇酯類[10]、1,4-二醇酯 類[11]及以上[12]二醇酯類結構的化合物，特點是制備的催化劑催化活性高，所得聚合物分子量分布寬，其中以1,3-二醇酯類化合物為內給電子體的催化劑的綜合性能較好。研究發現，結構不同、取代基團位阻及其位置有差異的二元醇酯類給電子體化合物對所得催化劑的性能有較大影響，下面從化合物結構中不同的取代基團、不同位置的取代基團及其對催化劑性能的影響和相互關系進行詳細討論。

圖1 二醇酯類內給電子體化合物的結構

1.1 含1,2-結構的二元醇酯類催化劑

從1,2-二元醇酯類給電子體化合物的特點來看，該類化合物是以1,2-乙二醇化合物為基體的取代二元醇酯類化合物（圖2）。當結構中的取代基R1～R4相互鏈接成脂肪環時，為脂環1,2-二醇酯結構化合物；如果將結構中的取代基R1～R4相互鏈接成芳香環（如苯環）時，即為1,2-二元酚酯（如1,2-鄰苯二酚酯）結構化合物。當化合物結構中的取代基R1～R4均為氫原子、R 和R′為苯基時，以其為內給電子體化合物制備的催化劑活性及定向能力均較低[Ac 8kgPP/(gcat·h)，I.I 94.7%]；而當結構中取代基R1、R3為甲基， R2、R4為氫原子、R 和R′為苯基時，制備出的催化劑活性及定向能力明顯提高[Ac 16kgPP/(gcat·h)，I.I 96.3%]。如果將結構中取代基R1～R4相互鏈接成苯環時， R 和R′為苯基時，制備出催化劑的活性及定向能力進一步提高[Ac 21kgPP/(gcat·h)，I.I 96.2%]。

圖2 內給電子體化合物1,2-二醇酯類的結構

陶氏環球技術有限責任公司通過對1,2-二元酚酯結構中取代基團的進一步改進，公開了一類1,2-鄰苯二酚酯結構的內給電子體化合物[13-14]，見圖3(a)，制備的催化劑活性高，所得聚合物具有高等規指數及寬分子量分布的特點。特別是以3,6-二取代-1,2-亞苯基芳族二酯為內給電子體制備的催化劑，具有非常高的氫響應，結合復配外給電子體技術，可得到熔融指數（MI）幾百至上千的聚丙烯，二甲苯可溶物質量分數小于4%。該公司公開的另一類亞苯基芳香二酯給電子體化合物[BMPD，見圖3(b)][15]，所制備的催化劑活性在40～50kgPP/ (gcat·h)。而BASELL 公司[16]同樣公開了一類1,2-苯酚二酯結構的化合物，見圖3(a)，以其為內給電子體制備的催化劑活性和定向能力均較高，通過與不同的外給電子體復配，同樣可得到高熔融指數的聚合物。

圖3 用于Z-N 催化劑的1,2-苯二酚酯類給電子體化合物

1.2 含1,3-結構的二元醇酯類催化劑

從1,3-二元醇酯給電子體化合物的結構特點來看，該類化合物是以1,3-二元醇類化合物為基體的二元醇酯類化合物，見圖4。由于具有催化活性及定向能力等多方面的優勢，這類化合物是目前工業應用最廣泛的內給電子體化合物，因此，1,3-二醇二芳香酸酯類化合物及其相關的催化劑是本文討論的主要內容。當化合物結構中的取代基R1～R6相互鏈接成脂肪環時，即為脂環1,3-二醇酯化合物；將化合物結構中的取代基R1～R6通過一定方式相互鏈接成芳香環（如萘環）時，即為一類特殊結構的1,3-二酚酯類化合物（如1,3-萘二酚酯）化合物。而如果將圖4 所示化合物結構中R1與R2相互鏈接成芴環時，就成為一類具有芴結構特點的1,3-二元醇酯類化合物，見圖5。

圖4 內給電子體1,3-二醇酯類化合物的結構

圖5 含芴環內給電子體1,3-二醇酯類化合物的結構

當圖4所示化合物結構中的取代基R1～R6均為氫原子、R 和R'為苯基時，以其為內給電子體化合物的催化劑的活性及定向能力均較低[Ac 15.3kgPP/ (gcat·h)，I.I 95.4%]，但如果化合物結構中的取代基R1變換為異丙基、R2為異戊基，R3～R6為氫原子、R 和R'為苯基時，制備出催化劑的活性及定向能力明顯提高[Ac 32.6kgPP/(gcat·h)，I.I 97.8%]；如果化合物結構中的取代基R1、R2、R3、R5變換為氫原子，R4、R6為甲基，R 和R′為苯基時，制備出的催化劑的活性及定向能力又有所提高[Ac 53.0kgPP/ (gcat·h)，I.I 98.3%]。采用圖5 所示結構的化合物9,9-二苯甲酰氧基芴為內給電子體制備的催化劑，催化活性及定向能力大幅度提高[Ac 43.3kgPP/(gcat·h)，I.I 98.2%]。

進一步研究發現，以1,3-二醇酯類化合物為內給電子體所制備的催化劑用于丙烯聚合反應時可大幅減少助催化劑的用量，可用于生產高純的聚丙烯產品[17]及用于高溫聚合[18][如聚合反應溫度在85℃時，催化劑活性可達到170kgPP/(gcat·2h)，所得聚合物二甲苯不溶物為98.2%]，且通過與不同的外給電子體進行復配之后，催化劑的氫調敏感性能明顯提高[19]。

BASF 催化劑公司[20-21]報道了一類1,8-萘二酚酯類內給電子體化合物的丙烯聚合反應催化劑（圖6），配以苯甲酸單酯類化合物為外給電子體，催化丙烯聚合反應的催化活性較高[Ac 69.3kgPP/ (gcat·h)]，制備的聚丙烯等規指數與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相當。

圖6 用于Z-N 催化劑的1,8-萘二酚酯內給電子體化合物

表1 列出了以1,3-二醇結構為基體的內給電子體化合物中不同取代基團對催化劑性能的影響，當使用的化合物結構中存在較大位阻的取代基團時，所得催化劑的活性及定向能力均有提高（序號2、3）。給電子體化合物結構中取代基的位置對催化劑的性能同樣有影響，當取代基團處于化合物結構的中間位置時，催化劑的氫調敏感性能相對較好（序號9、10）；而取代基團在兩側時，催化劑的活性及定向能力有提高（序號4、11）；當取代基團在羧酸基團上時，可提高催化劑的活性及定向能力（序號6～8）。

中石化北化院于2010年公開了1,3-二醇酯類給電子體化合物中光學異構體的存在對催化效果有巨大差異[22]，有助于對Z-N 催化劑機理及活性中心結構的進一步了解。研究結果表明，隨著二醇酯類給電子體化合物中內消旋體（meso）含量的增加，所得催化劑的活性及聚合物的等規指數有不同程度的提高，見表2。

表1 二醇酯類BCND 催化劑性能

1.3 含1,4-結構的二元醇酯類催化劑

從1,4-二元醇酯給電子體化合物的結構特點來看，該類化合物是以1,4-二元醇類化合物為基體的二醇酯類化合物，見圖7。如果化合物結構中的取代基R1～R6相互鏈接成脂肪環時，即為脂環狀1,4-二醇酯化合物。當圖7 中所示化合物結構中的取代基R1～R7均為氫原子、R 和R'為苯基時，以該化合物為內給電子體制備的催化劑催化丙烯聚合反應的活性及定向能力均較低[Ac 7.2kg/(gcat·h)， I.I 95.5%]，而當取代基R1、R3均為異丙基，R2、R4～R8均為氫原子，R 和R'為苯基時，以該結構的化合物為內給電子體制備出催化劑的活性及定向能力明顯提高[Ac 32.4kg/(gcat·h)，I.I 97.0%]。

表2 光學異構體的2,4-二苯甲酸羧基戊烷對BCND 催化劑性能的影響

圖7 內給電子體1,4-二醇酯類化合物的結構

1.4 其他結構的二元醇酯類催化劑

其他二元醇酯類給電子體化合物包括如1,5-結構的二元醇酯、1,6-結構的二元醇酯化合物等，從其作為內給電子體制備的催化劑效果來看，通過化合物結構上的變化，也可使所得催化劑的活性達到3 萬倍以上，所得聚合物的等規指數達到97%，但由于制備成本因素等方面的原因，沒有進行更深入的研究。

陶氏環球技術有限責任公司在二酯類化合物結構的主鏈上引入雜原子硅，合成了一類含有甲硅烷基酯的化合物[23]，見圖8，但用作內給電子體時制備的催化劑的活性較低。

圖8 用于Z-N 催化劑的甲硅烷基酯類化合物

2 二元醇酯類催化劑的性能及其工業應用

近年來，中石化北化院將不同結構的1,3-二醇酯類化合物應用于不同催化劑制備體系中，開發出了類球形催化劑（如BCND 和BCZ 催化劑）及球形催化劑（如NDQ 和HA 催化劑），形成了系列化產品，并在多種丙烯聚合工藝裝置上進行了工業試用及大規模應用。

2.1 BCND 催化劑

BCND 催化劑是已在原中石化北化院開發的聚丙烯N 催化劑制備方法的基礎上，以二醇酯類化合物為內給電子體所制備的催化劑，具有活性高、定向能力可控、共聚性能好、所得聚合物分子量分布寬等特點。通過變換1,3-二醇酯化合物結構中取代基的種類和位置，已開發出了具有不同氫調敏感性能的BCND 催化劑，見圖9。

圖9 不同二醇酯類BCND 催化劑的氫調性能

根據丙烯聚合工藝特點的不同，開發了適合不同聚合工藝的BCND 系列催化劑，在多種丙烯聚合工藝（如間歇本體聚合工藝、環管工藝、Hypol-I工藝、Innovene 工藝、Novolen 工藝、Unipol 工藝等）生產裝置上進行了應用試驗，并得到大規模的應用。BCND 催化劑在使用過程中，裝置運行平穩，催化劑的活性較高（根據工藝不同，活性比原有催化劑提高了10%～50%），所得聚合物具有分子量分布寬、模量高的特點，見表3。催化劑的共聚性能好，共聚單體分布更均勻，相同乙烯含量下得到的無規共聚物的熔點更低，見表4。制備的抗沖共聚物的橡膠含量更高，抗沖性能進一步提高，見表5，剛韌平衡性能也更好。

2.2 BCZ 催化劑

BCZ 催化劑是中石化北化院開發的以二醇酯類化合物為內給電子體之一、以MgCl2/異辛醇/甲苯為溶解體系、采用獨特的粒子成形工藝和內給電子體復合負載技術制備的催化劑[24]。催化劑綜合性能優良，顆粒形態好，目前開發的適用于氣相丙烯聚合工藝的BCZ 系列催化劑有BCZ-108 和BCZ-208。與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相比，BCZ 催化劑的活性較高，所得聚合物分子量分布寬，等規指數易于調節，細粉含量少，立體規整性好，見表6。

表3 BCND 催化劑在不同丙烯聚合工藝上所得均聚物的 性能

表4 BCND 催化劑在HYPOL-I 工藝上所得無規共聚物 性能

表5 BCND 催化劑在聚丙烯Innovene 工藝應用得到抗沖共聚物性能

BCZ-108 催化劑的小試考核活性較現有NG 和NA 產品高25%～30%，用于制備丙烯均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物，所得聚合物的力學性能較高。而BCZ-208 小試考核活性較NG 和NA 產品高40%～50%，具有更好的氫調敏感性能，特別適用于在反應器中制備高熔指均聚丙烯和無規共聚丙烯（MI 20～30g/10min，C2質量分數4%～5%）。其中BCZ-108 催化劑在Amoco 氣相中試裝置上的抗沖聚合物K8303 的剛性比市售產品略好，且聚合物的沖擊性能相當，見表7[25]。

表6 二醇酯類BCZ 催化劑用于丙烯聚合的結果

表7 BCZ-108 制備的K8303 與市售K8303 力學性能對比

2.3 NDQ 催化劑

NDQ 催化劑是中石化北化院開發的以二醇酯類化合物為內給電子體、MgCl2醇合物為載體的球型催化劑，催化劑的顆粒形態好。用于催化丙烯聚合反應時催化劑的活性高，氫調敏感性較好，在高氫反應條件下仍能得到具有較高等規指數的聚合物，見表8[26]。

與鄰苯二甲酸酯類DQ 催化劑相比，用NDQ催化劑在單環管聚丙烯工業裝置上生產相同熔融指數和等規指數的樹脂產品時，所得聚合物的重均分子量較高，聚合物的力學性能也有提高。NDQ 催化劑生產的T30S 樹脂的分子量分布較寬，二甲苯可溶物含量低，聚合物的拉伸屈服應力和彎曲強度較高，見表9[27]；生產的BOPP 薄膜樹脂具有較高的彎曲應力、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強度，且所得BOPP 薄膜的熱變形溫度顯著提高，見表10[28]。

表8 NDQ 催化劑用于丙烯聚合反應的結果

表9 NDQ 催化劑在單環管聚丙烯工藝生產的T30S 樹脂 性能

表10 NDQ 催化劑在單環管聚丙烯工藝生產的BOPP 樹脂性能

此外，使用NDQ 催化劑還可用于生產高熔體流動指數聚丙烯注塑料的PPH-M12 牌號樹脂（MI：10～15g/10min），樹脂的分子量分布寬，加工性能和力學性能均有提高，見表11。

表11 NDQ 催化劑生產的PPH-M12 樹脂性能

2.4 HA 催化劑

HA 催化劑是中石化北化院開發的用于丙烯聚合反應的新型高效催化劑，以二醇酯類化合物為內給電子體之一、載體為MgCl2醇合物的球型催化劑。HA 催化劑具有較高的催化活性[可達170kgPP/ (gcat·1.5h)]，高氫條件下氫調敏感性能好[29]。該催化劑可以在鋁鈦（Al/Ti）摩爾比較低、外給電子體加量少或不加的情況下，保持很高的催化活性和高的立體定向性能，見圖10。

與相應的DQ 催化劑相比，HA 催化劑活性很高，特別適合于制備高純度、低灰分聚丙烯樹脂，可應用于醫藥、電子電器、紡織等行業（如低灰分聚丙烯可用于制電容器膜、人造短纖維和紡織無紡布等）。

圖10 HA 催化活性隨鋁鈦比的變化

如在鋁鈦摩爾比為100 時，采用HA 催化劑進行丙烯聚合制備的聚合物不僅灰分更低（低于30，見圖11），而且具有等規指數較高、分子量分布寬的特點[30]。

圖11 聚合物灰分隨鋁鈦比的變化

3 二醇酯類催化劑的發展前景

隨著世界各國人們健康、安全意識的增強，對催化劑中給電子體化合物的使用提出了更高的要求，不僅要能使催化劑具有優異的性能，更需要它們在樹脂中的殘留對人體沒有危害，具有綠色環保性。未來聚丙烯技術的發展不僅需要更多新穎的環保型催化劑的出現，同時要求所開發的催化劑的綜合性能更好，達到生產性能優異、各具特色的聚合物產品，以滿足市場的不同需求。系列化、高性能化方向也將是丙烯聚合Z-N 催化劑的發展方向之一，中石化北化院開發的1,3-二醇酯類給電子體化合物已形成了系列化的催化劑產品，并在不同聚丙烯生產工藝裝置完成了工業應用實驗，所得聚合物的綜合性能優良，得到了用戶的廣泛好評。由于二醇酯類催化劑使用的是二元醇酯類內給電子體化合物，因此生產的聚合物中不含鄰苯二甲酸酯類化合物，符合綠色和環保的要求，預計將會有得到廣泛的應用，具有更大的發展潛力和市場前景。

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