銅負載Y 分子篩中Cu 物種的表征及分析

王玉春，鄭華艷，李夢云，李忠

（1 太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2 運城學院 應用化學系，山西 運城 044000）

Y 分子篩是一種由6 個方鈉石籠和6 個六棱柱籠交互連接形成的具有十二元環超籠的八面沸石結構的分子篩[1]，其中超籠直徑約為1.3nm，形成了Y分子篩的主要孔道。Y 分子篩這種特殊的三維孔道結構不僅為物理、化學反應提供特殊的微環境，同時還表現出良好的分子擇形選擇性，即只允許直徑小于孔徑的分子進出。另一方面，Y 分子篩具有合適的Si/Al 比（為1.5～3）及可調節的表面酸性，是性能優良的固體酸催化劑。此外，Y 分子篩還具有比表面積大和熱穩定性高的優點，因而作為催化劑載體也展現出獨特的魅力[2]。特別是人工Y 型沸石分子篩的合成，為負載型Y 分子篩催化劑和摻雜（骨架內）型Y 分子篩催化劑的發展提供了良好的機遇。

CuY 是一種重要的過渡金屬負載型分子篩，它是在充分利用Y 分子篩特殊結構和性能的基礎上，通過離子交換、浸漬等方法在Y 分子篩中引入豐富多變的銅物種，進而實現特殊功能的一種CuY。由于其在選擇性吸附和深度脫硫[3-5]、氮氧化合物選擇性還原[6-7]及甲醇氧化羰基化[8-10]等領域顯示出極大的應用潛力，自20 世紀60 年代以來得到了廣泛的關注。

CuY 中Cu 物種具有豐富多樣的存在形式，既可以以Cu2+和Cu+形式交換Y 分子篩中可交換的骨架外陽離子，也可以以CuO、Cu2O 和Cu0的形式分散在Y 分子篩表面。不同實驗條件下，制備的CuY 中銅物種的形態及分布各異。在溶液離子交換法制備的CuY 中，Cu2+通過交換超籠中Π 位的Na+高度分散于Y 分子篩表面[11-12]，但是溶液的酸度不同，交換程度也截然不同。在0.1mol/L 的Cu(NO3)2水溶液（pH = 4.3）中，銅物種的存在形式主要是交換度較低的[Cu(H2O)4]2+。用氨水將溶液的pH 值調節到9.5 時，Cu2+以[Cu(NH3)4(OH)]+形式存在，使得交換度大大提高[13]。固態離子交換制備的CuY分子篩，Cu+可以完全交換Y 分子篩Br?nsted 酸位的質子[14-15]，特別是在無水氣氛下，由于Cu+的離子半徑為0.96?（1?=0.1nm）[16]，遠遠小于Y 分子篩各種籠的窗口，故Cu+能落位在銅離子可以交換的所有位置[17]。與離子交換不同，浸漬法通過銅鹽在Y 分子篩表面的直接吸附（只有很少量的Cu2+交換到Y 分子篩骨架外陽離子），再經高溫焙燒后，可以得到負載銅氧化物的Y 分子篩[18-19]。另外，焙燒溫度對CuY 中Cu 物種的存在形式也有較大的 影響。

研究表明，CuY 的性能與Cu 物種的存在狀態、價態及落位具有密切的關系。本文作者課題組[20-22]對比了不同方法制備的CuY 在催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應中的催化活性，發現浸漬法制備的CuY 催化劑，由于Cu 物種主要以銅氧化物的形式分散在Y 分子篩表面，且自還原能力弱，因而催化劑活性較低，而溶液離子交換法制備的CuY中，由于銅物種以離子形式交換了分子篩骨架外平衡電荷的陽離子，其自還原能力較強，而且可以形成更多的活性中心，進而提高了CuY 的催化活 性[21-22]。Kieger 等[7]研究發現，Cu 負載超穩Y 分子篩催化劑催化NH3選擇性還原NO，低于327℃時，由于銅氧化物的團聚導致引起溫室效應、破壞臭氧層的N2O 的生成，通過控制離子交換時的pH 值在5.0 左右，可以避免銅氧化物的團聚，進而避免N2O的生成。在高于327℃時，落位在方鈉石籠中Π 位的Cu2+和(CuOCu)2+是促進生成N2O 的物種，因此，通過在銅離子交換之前引入助劑離子，占據方鈉石中的Π 位，使得活性組分盡可能落位在反應物分子易于接觸的超籠中的Ш 位，同時避免方鈉石籠中的Cu2+和(CuOCu)2+的形成，進而提高CuY 的催化活性及減少N2O 的生成。

值得提出的是，CuY 中Y 分子篩獨特的結構以及負載于其上形式多變的銅物種在為CuY 帶來極大應用價值的同時，也為其表征帶來了較大的困難，而探討Cu 物種在Y 分子篩上的存在狀態、價態以及落位與CuY 性能的關系，對CuY 制備工藝的改進和性能的提高具有重要的意義。因此，隨著CuY制備方法的發展，眾多科研工作者也在CuY 中Cu物種的存在狀態、價態和落位的表征進行了深入研究，取得了一系列有意義的進展，主要體現在通過XRD、TEM、XPS、H2-TPR 和CO-IR、NO-IR、EPR等手段獲得CuY 中Cu 物種的存在狀態、價態以及落位的信息。

1 Cu 物種的存在狀態分析

CuY 中Cu 物種的存在狀態有：骨架外離子（Cu2+和Cu+）、吸附在表面的氧化物（CuO 和Cu2O）以及Cu0。采用X 射線衍射分析（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）可以分析Cu 物種的種類、分散情況及粒徑。

1.1 X 射線衍射分析

通過XRD 對CuY 進行表征分析，可以得到Y分子篩本身晶體結構的變化，同時可獲得Cu 物種物相及分散狀態的相關信息[23-26]。?zkar 等[25]采用XRD 分析了溶液離子交換制備的Cu2+負載Y 分子篩（Cu2+Y）以及液相還原Cu2+Y 制備的Cu0負載Y分子篩（Cu0Y），如圖1 所示，發現Cu2+Y 和Cu0Y的Y 分子篩結晶度和晶格結構均未發生明顯的變化，且無論是Cu2+還是Cu0物種均未出現特征衍射峰，表明Cu 物種分散很好且Y 分子篩負載Cu 物種后其晶體結構未遭到破壞。Richter 等[18]利用XRD研究了焙燒溫度及Cu 負載量對浸漬法制備的CuY物相的影響。從XRD 圖譜（圖2）可見，不同的焙燒溫度和Cu 負載量時，Y 分子篩的特征衍射峰均無明顯變化，但是400℃焙燒2h 的樣品（10～17CuYP）出現了CuO 的衍射峰，且隨著負載量的增加，衍射峰越加明顯；而650℃氬氣中焙燒20h的樣品（17CuYa）雖然也出現了CuO 物種的衍射峰，但其強度明顯低于樣品17CuYP上CuO 的衍射峰，且未出現Cu 和Cu2O 物種的衍射峰。表明浸漬法制備的CuY 中，Y 分子篩的晶體結構保持完整，而且引入的Cu 物種以CuO 的形式負載于Y 分子篩的表面。惰性氣氛下650℃焙燒可以促進CuO 的分散，使其結晶度下降，但CuO 未發生自還原反應。

圖1 Y 分子篩、Cu2+Y 和Cu0Y 的XRD 圖譜

1.2 透射電子顯微鏡分析

圖2 不同Cu 負載量CuY 的XRD 圖譜

透射電子顯微鏡（TEM）能有效地進行顯微形貌觀察，實現原子和分子尺度上的原位觀察，是催化劑微觀表征的重要手段之一。采用TEM 對CuY進行微觀結構分析，可以同時觀察Y 分子篩的結構 變化和Cu 物種的存在狀態和晶粒大小。Zahmakiran等[24]采用溶液離子交換法和液相還原法制備了Cu0Y，然后在氧氣氣氛下處理，得到了Cu2O 負載Y 分子篩，采用高分辨率透射電鏡進行了表征，如圖3 所示，可見在負載Cu2O 過程中，Y 分子篩的微孔孔道未被破壞，且Cu2O 呈納米級分散在Y 分子篩的表面，其粒徑為(4.8±2.6)nm。

值得提出的是，由于CuY 催化劑表面的銅物種與載體間的作用力很弱，雖然弱的電子光束不足以引起分子篩孔道的塌陷，但是足以導致表面的銅物種發生團聚，而更強的電子光束既能引起分子篩孔道的塌陷，同時表面的銅物種也隨之團聚。因此，在對CuY 進行TEM 表征時，尤其是觀察Cu 物種是否進入Y 分子篩孔道時，必須聚焦馬上拍照，方可得到精確的信息。Richter 等[18]的實驗結果很好地證明了這一點。圖4 所示的CuY 的TEM 圖是以NH4Y 為載體、以Cu(NO)3為銅源，采用等體積浸漬法制備了Cu 的負載量為17%（質量分數）的CuY催化劑（17Cu-Y）。聚焦后馬上拍照，Cu 物種納米粒子尺寸為1.5～4nm[圖4(a)]，曝光3min 后拍照，催化劑表面的納米粒子發生了團聚，長大到清晰可見的5nm 球狀顆粒，見圖4(b)。

圖3 Cu2O 負載Y 分子篩的HTEM 圖和Cu2O 的粒徑柱 狀圖

圖4 樣品17Cu-Y 的TEM 圖

2 Cu 物種的價態

X 射線光電子能譜（XPS）是一種以X 射線為激發光源的光電子能譜，利用其高能光子照射被測樣品，樣品的各軌道電子均可能從原子中激發而成為光電子，且各種原子、分子的軌道電子結合能是一定值，故采用XPS 可測定固體表面的電子結構和表面組分的化學組成。Cu2p3/2 的電子結合能位于930～936eV 范圍內，如果在940～945eV 結合能范圍內出現衛星伴峰，則表明樣品表面含有二價銅物種，若未出現衛星伴峰，說明樣品表面只含有一價銅物種、Cu0或二者的混合物，進而根據俄歇能譜的動能進行判斷，動能在912～913eV，則表明一價銅物種的存在，動能在916～918eV 表明Cu0的存在[27]。許多學者采用XPS 分析了樣品表面Cu 物種的價態及組成[19，28-30]，本文作者課題組[11，20-21]采用XPS 系統分析了采用浸漬法和溶液離子交換法制備的CuY 表面Cu 物種的價態及含量組成，其中CuY中的Cu 物種是兩種價態共存的，采用高斯分峰擬合法，根據面積百分比計算出各價態Cu 物種的含量，圖5 和表1 是通過離子交換法（CuY-I）和浸漬法（CuY-H 和CuY-Na 分別以HY 和NaY 為載體）制備的CuY 的XPS 圖譜及含量分析[21]。

CuY 中Cu 物種價態的表征還可以采用氫氣程序升溫還原、CO-IR、NO-IR 和電子順旋共振。

圖5 催化劑Cu2p 的XPS 譜

表1 不同催化劑的Cu2p3/2 XPS 分峰譜圖分析

3 Cu 物種的落位

Y 分子篩具有3 種籠結構，其中六棱柱籠和方鈉石籠的六元環窗口為0.23nm，超籠的十二元環窗口為0.74nm[31]，以其為載體制備負載型催化劑，活性組分的落位對于反應起到至關重要的作用，如CuY 催化劑催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，反應物CO 和O2的動力學直徑分別為0.376nm 和0.346nm，因此落位在六棱柱籠和方鈉石籠的Cu 物種就不能起催化作用[20]。因此，人們對Cu 活性組分在Y 分子篩中的落位進行了大量的研究[17，32]。

通常采用Maxwell I. E.和De Boer J. J.命名的Y分子篩中Cu 的落位[33]，他們認為Cu 至少有12 個落位。圖6 的Y 分子篩晶胞中標識出了銅離子可交換的7 個主要位置[34]：Ⅰ、Ⅰ'、Ⅱ、Ⅱ'、Ⅱ''、Ⅲ、Ⅲ'，其中Ⅰ是六棱柱籠的中心，Ⅰ'在六棱柱的軸線上，偏離六棱柱籠與方鈉石籠共用的六邊形平面落位在方鈉石籠中，Ⅱ在方鈉石籠與超籠間的六邊形平面的中心，偏離這個平面落位在方鈉石籠的Ⅱ'和落位在超籠中的Ⅱ''，超籠與小籠間的四邊形平面上的落位為Ⅲ以及偏離這個平面落位在超籠中的 Ⅲ'。

Cu 物種的落位情況可以采用H2-TPR、原位紅外光譜和ESR 等表征手段進行分析。

3.1 氫氣程序升溫還原

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）是一種表征催化劑中可還原物種的重要方法。對CuY 而言，可根據H2-TPR 的耗氫峰對應的還原溫度判斷Cu 物種在分子篩超籠、方鈉石籠和六棱柱籠中的落位及價態。另外，對Cu 物種對應的耗氫峰進行高斯擬合還可以確定其含量。眾多學者[3，12，35-36]采用H2-TPR 對Y 分子篩中的Cu 物種進行了定性和定量分析。他們認為銅物種發生的還原反應如式（1）～式（3）。

圖6 Y 分子篩的晶胞

其中CuO 一步還原為Cu0，其還原溫度在500K左右，且與分散狀態和其與載體間的作用力有 關[32]。Cu2+的還原分兩步進行，Cu2+首先還原為Cu+，還原的難易程度與落位有關，由易到難：超籠>方鈉石籠>六棱柱籠，其還原發生在900K 以下的低溫區(LT)，而Cu+的還原發生在1000K 以上的高溫區(HT)[7，37]。為了闡述這一結論，將不同交換度CuNaY 的H2-TPR 展示在圖7，對于所有的CuNaY 催化劑，在LT 區存在兩個不能完全分開的耗氫峰，溫度分別約535K 和645K，在770K 還有一肩峰，這3 個峰分別歸屬于落位在超籠、方鈉石籠和六棱柱籠中Cu2+還原為Cu+的耗氫峰。對其高斯擬合分峰，通過面積百分比可以定量Y 分子篩各籠中Cu2+的含量，利用高溫耗氫量扣除低溫耗氫量，然后根據化學反應平衡關系即可得到Cu 負載Y 分子中Cu+物種的含量[38]。

3.2 原位紅外光譜

圖7 CuY 催化劑的H2-TPR 圖

紅外光譜分析是一種非常有效的表征催化劑表面性能的光學表征手段之一，通常采用探針紅外光譜研究催化劑的表面活性中心，該表征方法是基于化學吸附原理及特征，紅外光譜變化反映活性中心 的配位狀態和化學環境變化。探針分子包括CO、NO、CO2、NH3和吡啶等，這些探針分子與催化劑表面發生相互作用，通過測定吸附態探針分子的紅外光譜簡捷地獲得催化劑中活性中心的信息[6]。過渡金屬Cu+與CO 有較強的相互作用，以CO 為探針分子研究CuY，可以獲得Cu+的落位信息，Fierro等[39]采用CO-IR 表征分析了離子交換法制備的CuY 催化劑，如圖8 所示，發現在2164cm-1、2157cm-1、2144cm-1、2132cm-1和2112cm-1出現了振動峰，分別歸屬于Ⅰ、Ⅰ'、Ⅱ''、Ⅱ和分散在CuO上的Cu+吸附CO 的C—O 伸縮振動頻率。隨著CO吸附量的增加，依次生成Cu+(CO)、Cu+(CO)2和Cu+(CO)3，因此，振動峰的數目也隨之增加，如圖9[40]所示。

由于Cu2+與CO 間的作用力很弱，且CO 吸附會引起Cu+落位遷移，而NO 既能與Cu+絡合又能與Cu2+絡合，且NO 不會引起Cu 離子遷移[40]，故采用NO 探針紅外光譜對CuY 進行Cu 物種及其落位分析更佳，如圖10 所示。1850～1650cm-1波數范圍的振動峰歸屬于NO 與Cu+絡合的伸縮振動峰，1792cm-1和1815cm-1分別是落位在超籠中Π*和Π位上的Cu+-NO 的伸縮振動峰，而1975～1850cm-1波數范圍內的歸屬NO 與Cu2+絡合的伸縮振動峰，1955cm-1和1923cm-1分別是落位在超籠中Π 和Π*位上的Cu2+-NO 的伸縮振動峰。

圖8 CuY 樣品的CO 傅里葉變換紅外光譜

圖9 CO 吸附在CuIY 在液氮溫度時的紅外光譜圖

圖10 NO 吸附在CuI，IIY 在液氮溫度時的紅外光譜圖

3.3 電子順磁共振

對于所有的物種而言，其各個軌道上的兩個電子自旋態都是不同的，故電子自旋產生的磁矩就會相互抵消，而具有孤對電子的物質則具有永久磁矩，在外磁場中呈現順磁性，未成對的單電子則發生能級分裂。在垂直于外磁場的方向加一個頻率等于單電子的Larmor 旋進頻率的射頻場，此時就會產生共振吸收，即為電子順磁共振（EPR）[41]。該表征方法利用波譜分裂因子g 值可知物質內局部磁場特征，進而了解物質結構的信息，另外，對吸收曲線進行一次微分和兩次積分，可確定物質的含量[42]。對于過渡金屬Cu+（3d10）和Cu2+（3d9），Cu2+的d 軌道存在單電子而Cu+沒有，因此采用EPR 表征CuY 只能定性和定量Cu2+物種，且根據波譜分裂因子和超精細分裂常數可以分析 Cu2+的落位信 息[43-45]。Blasco 等[43]采用EPR 研究了溶液離子交換法制備的CuY 催化劑，如圖11 所示。a 為CuY 催化劑在500℃抽真空后的EPR 圖譜，b 為吸附丙烷（丙烷/Cu = 2）后再350℃下熱處理30min 后的EPR圖譜。大量文獻[46-49]顯示信號E 歸屬于落位在超籠中的Π 位的六元環上或方鈉石籠中的Ⅰ'位的Cu2+，信號F 歸屬于Ⅰ'位或六棱柱籠中Ⅰ位上的Cu2+。CuY 吸附丙烷后350℃熱處理后再作EPR 分析，發現E 信號降低，而F 信號基本未發生變化，這是由于丙烷的動力學直徑為0.43nm，大于方鈉石和六棱柱籠的窗口（0.23nm）而小于超籠的窗口（0.74nm），因此丙烷只能進入超籠吸附在Π 位上使得E 信號降低。另外在熱處理過程中，落位在方鈉石籠中Ⅰ'位的Cu2+遷移至超籠中，這進一步印證了上述的分析結果。

另外，通過XRD 結構精修也可以確定Cu 離子的落位，如Palomino 等[40]通過XRD 結構精修，發現固態離子交換制備的CuY 中有23.4(2)和11.5(3)個銅離子分別落位在方鈉石籠連接六棱柱籠和超籠的六元環中心，6.1(3)個銅離子落位在超籠中連接方鈉石籠的六元環中心。

圖11 CuY 分子篩在-168℃下的EPR 圖譜

4 總結與展望

CuY 應用前景非常廣泛，制備方法影響Cu 物種在CuY 上的存在狀態（交換到骨架上的離子狀態或吸附在Y 分子篩表面的氧化物狀態）、價態（Cu2+、Cu+、Cu0或幾種價態共存）和落位（Ⅰ、Ⅰ'、Ⅱ、Ⅱ'、Ⅱ''、Ⅲ、Ⅲ'和U）。可以采用多種表征手段對CuY 進行表征：采用XRD 可以分析Y 分子篩的晶相結構、Cu 物種的種類和分散狀態；TEM 可以表征Cu 物種在Y 分子篩上的分散及顆粒大小；根據氫氣程序升溫還原過程中的耗氫量及還原溫度，可以定量分析Cu2+、Cu+、CuO 的含量及銅離子的落位情況；探針紅外也可以定性分析Cu 離子的落位情況，以CO 為探針只能得到Cu+的落位信息，且會引起Cu+的落位遷移，而以NO 為探針分子，既可以同時得到Cu2+和Cu+的落位信息，又不會引起Cu 離子的遷移，得到更準確的Cu 離子的落位信息，EPR 可以了解到Cu2+的落位信息，對其圖譜微分-積分處理還可以定量Cu2+的含量。綜合采用這些表征方法，對CuY 進行分析表征可以得到有關結構、物相、價態、落位及含量的更加全面、準確的信息，進而通過制備方法調控CuY 中Cu 物種存在狀態、價態及落位，另外還可以通過提前引入助劑陽離子調控Cu 離子的落位等，制備出催化性能更佳的催化劑。

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