pH值對原油乳狀液穩定性的影響

段明，陶俊，方申文，施鵬，李珂怡，宋先雨，陶滔

（西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

原油在開采過程中通常都伴有大量的水產生，在將它們運輸到地面的過程中由于受到地層、管線以及閥門的剪切作用，使得油水之間發生乳化形成穩定的油包水（W/O）乳狀液。原油含水不僅會大大提高原油黏度，增加運輸成本，同時還會對運輸管線造成腐蝕，增大煉油負荷，因此對原油進行破乳是非常必要的[1-4]，其中電場破乳是一種比較常用的物理破乳方法。它是利用高壓電場作用，使得水滴相互聚并、沉降，從而使得油水分離[5-9]，由于其較好的破乳效果以及較短的作用時間，在海上油田原油處理中得到了廣泛的應用。但是隨著酸化解堵工藝在海上油田中的廣泛應用，在對其酸化采出液進行電場破乳時常常會導致電脫水裝置的短 路[10-12]，從而影響原油處理流程，給油田帶來巨大的經濟損失，嚴重影響了電場破乳技術在油田中的進一步應用。為了保證該技術在海上油田中的適用性，研究酸化返排液引起電脫裝置短路的原因是必不可少的，但是目前對酸化返排液引起電脫裝置短路原因的研究很少，因此對其進行研究很有必要。

本文分析了渤海某使用酸化壓裂技術的油田采出液的性質，發現相對于常規采出液，酸化返排液最大特點是其pH 值變化大。本文按照采出液組分配置成不同pH 值的模擬鹽水，并與原油乳化形成乳狀液后進行破乳實驗及電脫水實驗，測定了pH值對油水界面張力的影響，同時采用電導率考察了不同pH 值下膠質和瀝青質穩定乳狀液能力的強弱關系，分析了其影響電脫水裝置短路的規律及原因。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

渤海某油田酸化采出液，其性質如表1 所示。氫氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）、中性氧化鋁(層析用，200～300 目)，以上所用藥品均購置于四川成都科龍化工試劑廠；除去活性組分后的航空煤油。

實驗室自制電脫水儀器，結構如圖1 所示。TX-500C 型旋轉滴界面張力儀，美國彪維工業公司；SG500 型實驗室乳化機，上海尚貴公司；CJJ-931六聯磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；數顯電導率儀，金壇市金南儀器制造有限 公司。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 考察pH 值對原油乳狀液破乳效果的影響

按照采出液固含量所含離子的種類及含量與蒸餾水混合，在磁力加熱攪拌器攪拌下配制一定量的模擬鹽水（在配制過程中改變模擬鹽水pH 值），將原油和制備的模擬鹽水按照體積比3∶2 在乳化機中以7000r/min 的攪拌速度下乳化15min，制備出不同pH 值的原油乳狀液并在85℃下進行破乳實驗，考察pH 值對乳狀液破乳影響。

1.3 不同pH 值對油水界面張力的影響

按照采出液固含量所含離子的種類及含量與蒸餾水混合，在磁力加熱攪拌器攪拌下配制一定量的模擬鹽水（在配制過程中改變鹽水pH 值）作為水相，同時將稀釋后原油（去除活性組分后煤油與原油按體積比1∶1 進行稀釋）作為油相，用北京哈科實驗儀器廠TX-500C 型旋轉滴界面張力儀在溫度55℃、電機轉速7000 r/min 的條件下，測定乳液的油水界面張力（IFT）。

1.4 pH 值對原油電脫水過程的影響

調節返排液污水的pH 值并與原油進行乳化配置為含水10%的原油乳狀液，利用自制的電脫水試驗裝置考查了pH 值對電脫水器脫水電流（簡稱脫水電流，下同）的影響。利用高壓直流電壓輸出裝置在上下電極板間建立直流電場，其輸出的電壓信號經A/D 轉換卡轉換成數字信號后在計算機上輸出，每隔一定時間利用編寫的采集程序采集輸出信號，以實現對脫水電流的實時監測。

表1 原油及其采出液性質

1.5 考察不同pH 值下膠質、瀝青質對乳狀液穩定性的影響

首先對酸化采出液中原油進行脫水處理，制備無水原油，脫水步驟參照中華人民共和國天然氣行業標準《油田污水中含油量測定方法分光光度法》（SY/T0530—93）。

將制備所得無水原油進行四組分分離，具體步驟按照中華人民共和國石油化工行業標準《石油瀝青組分測定法》（SH/T 0509—92）分離，得到膠質和瀝青質組分。

將膠質和瀝青質分別溶于去除活性組分后的煤油中，用乳化機在7000r/min 攪拌速度下與一定量的模擬鹽水（不同pH 值）乳化15min 制備得到3%和1%的膠質模擬乳狀液和瀝青質模擬乳狀液，了解乳狀液油水分離情況。

2 結果與討論

2.1 pH 值對原油乳狀液破乳脫水的影響

不同pH 值對原油乳狀液破乳脫水效果的影響及效果如表2 和圖2 所示，當pH 值過低或過高的時，原油乳狀液破乳脫水困難，其脫水率很低，說明乳狀液穩定性好，當pH 值向中性靠攏時，乳狀液脫水率逐漸增加，表明pH 值過低或過高都有利于原油乳狀液穩定性的提高，不利于原油乳狀液脫水。

表2 pH 值對油乳狀液穩定性的影響

圖2 pH 值對乳狀液穩定性的影響

2.2 pH 值對油水界面張力的影響

不同pH 值對油水界面張力的影響測定結果如圖3 所示。當pH 值呈中性的時候，油水界面張力最大，隨著pH 值降低或升高，界面張力迅速下降，這是因為當pH 值過低或過高時會激發原油中天然活性物質帶電，增加其活性，使其更易吸附在油水界面，導致油水界面張力下降，界面膜強度以及原油乳狀液穩定性增加，從而使得乳狀液破乳困難[13]。

圖3 pH 值對油水界面張力的影響

2.3 不同pH 值下膠質和瀝青質穩定原油乳狀液的能力分析

首先為了更好認識瀝青質和膠質穩定乳狀液能力的強弱關系，利用Langmuir 膜天平對膠質和瀝青質的成膜性質做了測定，結果如圖4 所示。膠質和瀝青質的π-A/A0曲線出現明顯的差異，膜壓大小順序為：瀝青質＞膠質，其中瀝青質的π-A/A0曲線與膠質表現明顯不同：π 隨A/A0變化大，表面膜的壓縮性小，在A/A0=0.8 附近，由膨脹膜轉化為凝聚膜；在A/A0=0.4～0.8，π 隨A/A0的減小而呈直線上升，表現出凝聚膜的典型特征。這說明瀝青質膜的強度是很大的，瀝青質膜可以承受高壓，并且瀝青質膜的膜壓遠高于膠質的。而組分膜壓越大，說明其形成的表面膜黏彈性較好。因此膜壓越大，對原油乳狀液穩定性的貢獻越大；膜壓越小，對乳狀液穩定性的貢獻越小。所以，瀝青質對原油乳狀液穩定性的貢獻較大。

不同pH 值對膠質模擬和瀝青質模擬乳狀液穩定性的影響如圖5 所示。圖5(a)表示隨著pH 值的升高，膠質穩定的模擬油乳狀液穩定性逐漸增加。當pH=2 時，膠質模擬乳狀液極不穩定，在1min 后油水完全分離，pH=6 和pH=10 時膠質模擬乳狀液穩定性增加，油水分離速度變慢，其中pH=10 的時候，膠質模擬乳狀液最穩定，在25min 后油水仍未完全分離。圖5(b)表示的為瀝青質模擬乳狀液隨時間變化的油水分離情況，由圖可知瀝青質模擬乳狀液穩定性遠遠強于膠質，在25min 內，不同pH 值下的瀝青質模擬乳狀液都未出現油水分離情況，該結果與圖4 所得結果一致，即瀝青質對原油乳狀液穩定性的貢獻更大。

為了更好認識pH 值對瀝青質穩定乳狀液能力的影響，采用電導率法研究了瀝青質模擬乳狀液穩定性的變化情況，所得結果由圖6 所示。隨著pH值的增加，電導率值逐漸增加（pH 2～10，電導率0.21～1.8μS/cm），表明隨著pH 增加，瀝青質模擬乳狀液穩定能力減弱。因此推斷出在酸性條件下，隨著pH 值的降低，瀝青質形成的界面膜成分更加堅固，而膠質形成的界面膜成分則易于破裂；相反 在堿性條件下，隨著pH 值的增加，瀝青質穩定能力減弱，而膠質穩定能力增強。

圖4 膠質和瀝青質的π-A/A0 曲線

圖5 pH 值對模擬乳狀液穩定性的影響

圖6 不同pH 值下瀝青質模擬乳狀液電導率變化

2.4 pH 值對原油電脫水過程的影響

當原油乳狀液界面膜強度增強，穩定性增加時，水滴在電場作用下相互靠近由于堅固的界面膜阻礙致使水滴間無法聚并，而是在電極板間形成水鏈，從而形成通路，導致原油乳狀液電導率迅速增大，并使得電脫水裝置短路[14-15]，因此電脫過程中pH 值過低或過高都應該會導致電脫裝置短路，影響電脫水過程。但電脫實驗結果如圖7 所示，當pH＜ 7 時或者pH＞7 時，電脫電流變化，表明在酸性或者堿性條件下，原油乳狀液電導率都增加。但如圖7 所示電脫裝置僅在pH＞7 時發生短路，pH＜7 時，盡管電流變化劇烈，電脫裝置依然正常工作。

分析原因可能是當pH＜7 時，主要是瀝青質膜穩定性強致使乳液穩定性增加，因此水滴相互靠近時易于形成水鏈，使得原油乳狀液電導率增加，但是由于乳狀液含水較低，使得水鏈數目不夠，致使電導率沒有超過極板間電容量，因此雖然電流變化劇烈，但是并不會發生短路；而當pH＞7 時，主要是膠質膜穩定性強導致乳液穩定性增加，但是膠質膜穩定能力遠遠低于瀝青質膜，因此在高壓電場下，膠質膜易于破裂，致使水滴聚并過快沒有時間沉降，最終在電極板間形成“水路”，導致電導率迅速增大，電流擊穿電極板，導致電路連通并使得電脫裝置短路。

圖7 pH 值對原油乳狀液電脫水過程的影響 （電壓為5000V）

3 結 論

（1）當pH=7 時，原油乳狀液破乳脫水率最大，對應的油水界面張力最大，隨著pH 值增加或降低，乳狀液脫水率逐步降低，而界面張力也逐步降低，表明pH 值過低或過高時，油水界面張力下降，使得油水界面膜穩定性增加，乳狀液穩定性增強，破乳脫水困難。

（2）pH 值對膠質和瀝青質模擬乳狀液穩定性影響大，pH 值由酸性增加到堿性時，膠質穩定乳狀液能力增加，其中pH=10 時，膠質穩定能力最強，pH=2 時，膠質穩定能力最弱，1min 后油水就完全分離；pH=2～10 時，瀝青質電導率變化為0.21～1.8μS/cm，表明酸性時瀝青質穩定能力強，堿性時膠質穩定能力強。同時在Langmuir 膜測定中發現瀝青質在油水界面上的聚集和鋪張性能都優于膠質。

（3）在電脫水實驗中，當pH＜7 時，電脫裝置正常工作；當pH＞7 時，電脫過程中電脫裝置頻繁出現短路事故，電脫水過程與瀝青質和膠質在酸性和堿性下不同的穩定能力密切相關。

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