低溫選擇加氫脫硫醚催化劑NiMoZn/Al2O3 中Zn 的作用

鄧凡鋒，黃星亮，于晨，侯亞博，曾菁

（1 華油天然氣股份有限公司天然氣應用技術研究所，四川 成都 610100；2 中國石油大學（北京）化工學院， 北京 102249；3 中國石油西南油氣田公司物資公司，四川 成都 610031）

我國催化裂化汽油在整個汽油產量中所占比例高達80%（質量分數），FCC 汽油具有高硫、高烯烴的特點，成品汽油硫的80%（質量分數）以上和烯烴的88%（體積分數）來自催化裂化汽油[1]。目前常用的加氫脫硫催化劑能有效地減少油品中的含硫量，但會使烯烴過度加氫飽和，導致辛烷值損失。因此，為了在保證辛烷值的前提下實現對硫化物的有效脫除，選擇性加氫脫硫催化劑的研究開發是解決這一問題的有效途徑[2]。常用的選擇加氫脫硫催化劑研究的重點放在了高溫高壓條件下噻吩類硫化物的脫除上，而硫醚作為主要硫組成部分，在相對較低的溫度條件下的選擇加氫脫硫研究很少。

加氫脫硫催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素如Mo、Co、Ni、W 等及其化合物，這些金屬元素都具有未充滿的電子軌道且具有體心或面心立方晶格或六方晶格結構，從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件[3]。目前，NiMo/Al2O3催化劑是學術界研究[4-6]及實際的工藝[7-9]應用的熱點。第三助劑的加入可以有效調整載體的表面性質，改變活性組分與載體之間的相互作用，文獻對非金屬助劑元素P[10-11]、B[12]、F[13]等的研究較多，而對于Zn 的作用研究較少。

針對上述問題，本文作者采用含叔丁基甲基硫醚和1-戊烯的環己烷模型化物作反應原料，在較低的反應溫度200℃條件下，先對三組分催化劑進行對比篩選，并通過各種表征技術H2-TPR、XRD、SEM、C4H4S-PPD 對Zn 的作用進行了系統詳細的分析；接著采用FCC 全餾分汽油對選擇出的最優NiMoZn/Al2O3催化劑的選擇加氫脫硫醚活性進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1-戊烯、叔丁基甲基硫醚，分析純（＞99%），Alfa Aesar（天津）化學有限公司產品；環己烷，分析純，北京化工廠產品；FCC 全餾分汽油含硫247.78μg/g，其中CS20.42μg/g，硫醇類14.78μg/g，硫醚類142.11μg/g，其余為噻吩類硫化物；催化劑制備所需的 Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 鹽（化學純）為天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備與評價

載體采用Al2O3小球，將相應的活性金屬的鹽溶解后浸漬到載體上，后經干燥、適宜的溫度焙燒處理得到相應的催化劑，負載元素的摩爾比為n(Ni)∶n(Mo)∶n(M)=5∶5∶4，M 為Ti、Mn、Co、Cu、Zn 金屬元素；催化劑在反應之前先在340℃、氫壓1.5MPa、硫化液流量40mL/h 的條件下預硫化處理2h，所用的預硫化液為二甲基二硫醚的環己烷溶液；脫硫反應在小型固定床反應器上進行。

1.3 催化劑的分析表征

H2-TPR 分 析： 美 國 Micromeritics 公 司AutochemⅡ2920 全自動化學吸附儀，采用N2/H2標準混合氣體反應，其含氫量15%（體積分數），流量60mL/min，初溫40℃，升溫速率10℃/min。催化劑晶相分析（XRD）：日本產XRD-6000 型X 射線衍射儀，Cu 靶X 射線，管壓40kV，管電流30mA，掃描速率4°/min。掃描電鏡（SEM）分析：采用荷蘭FEI 公司的Quanta200 型儀器分析，加速電壓為20kV，催化劑分析前先鍍金處理。C4H4S-TPD實驗：先在84℃進行噻吩吸附30min，接著以10℃/min 的速度升高到450℃進行脫附數據記錄。

2 結果與討論

2.1 三組分催化劑的選擇加氫脫硫醚性能

圖1 是三組分催化劑的選擇加氫脫硫醚活性圖。由圖1 可以看出，第三組分加入后，烯烴的加氫飽和活性也有所改變，Co 的加入使得催化劑的加氫活性略有升高，其余第三組分Mn、Ti、Zn、Cu都會使催化劑的加氫活性有不同程度的降低，影響程度相差不大；對脫硫醚活性而言，Ti 和Mn 的加入使得加氫脫硫醚活性下降，原因可能是此兩種金屬的加入對原本的活性相產生了覆蓋，使得活性位的相對數目減少；Co、Cu、Zn 的加入使得催化劑的活性有不同程度的升高，促進順序為Zn ＞ Cu ＞ Co。綜合考慮加氫脫硫選擇性，NiMoZn 是理想的三組分催化劑組合，與文獻相符[14]。

2.2 Zn 含量對催化劑活性的影響

圖2 是Zn 含量對催化劑選擇加氫脫硫醚活性的影響。由圖2 可知，對烯烴加氫飽和活性而言，隨著Zn 含量的增多，烯烴被加氫飽和的程度下降，從Zn 為1.0 開始，增加Zn 的含量對加氫影響不大，基本不再發生變化；脫硫醚活性與雙組分的NiMo催化劑相比，當Zn 含量小于1.0 時對脫硫起到一定的促進作用，當Zn 含量大于1.0 時反而會對脫硫起到一定的抑制作用。綜合考慮加氫脫硫選擇性，Zn為1.0 時達到相對最優的催化效果。

圖1 三組分催化劑選擇加氫脫硫醚性能

圖2 Zn 含量對催化劑選擇加氫脫硫醚性能的影響

2.3 NiMoZn/Al2O3 催化劑的表征

（1）H2-TPR 表征 圖3 是不同Zn 含量催化劑的TPR 圖。由圖3 可知，隨著Zn 含量的增加，A、B、D 三線均向左側傾斜，表明Zn 的加入降低了還原溫度；當NiMo/Al2O3催化劑中Zn 含量為0時，a 催化劑只在470℃左右出現一個還原峰，將其歸為NiMo 混合相的還原峰。隨著Zn 的加入，峰形出現了很大的變化，并且Zn 含量的不同也使TPR譜圖明顯的不同。當加入Zn 后，在高溫處710℃左右出現了明顯的還原峰，將其歸為Mo 化合物的還原峰。MoO3與Al2O3間的相互作用較強，使得MoO3在催化劑表面易于分散，并形成Al2(MoO4)3化合物，這種化合物很難被氫氣還原。而Zn 的加入使催化 劑出現了高溫Mo 化合物的還原峰，表明Zn 的加入降低Mo 與載體間的強相互作用，有利于Mo 組分的還原。隨著Zn 含量的增加，至Zn 含量為2.0 時，催化劑在低溫處（300℃左右）出現了明顯的還原峰，此峰認為是較易還原的Ni 的還原峰。原因可能是大量Zn 的加入，占據原來Ni 的位置，使得更多的Ni 暴露出來，導致低溫還原峰出現。

圖3 不同Zn 含量催化劑的TPR 圖

（2）XRD 表征 圖4 是不同Zn 含量催化劑的XRD 譜圖。由圖4 可知，催化劑上均未顯示Mo 的特征峰，表明Mo 物種在催化劑的表面分布比較均勻；隨著Zn 負載量的逐漸增加，ZnO 的特征峰逐漸增大，NiO 的特征峰也呈現遞增趨勢。這可能是由于在Zn、Ni 的共浸漬過程中，Zn 首先在載體的表面發生聚集負載，而后Ni 物種在Zn 物種的表面負載，而Zn 與Ni 物種之間的作用力小于載體與Ni 之間的作用力， Zn 的加入促使了Ni 在表面的聚集，使得NiO 的特征峰增大，這一點在TPR 表征中低溫還原峰也可以看到。

圖4 不同Zn 含量催化劑的XRD 圖

（3）SEM 表征 圖5 是不同Zn 含量的催化劑反應后的SEM 圖。由圖5 可以看出，圖(a)的催化劑呈現出比較好的分散狀態，而隨著Zn 含量的逐漸增多，催化劑表面出現了明顯的顆粒聚集。由上面的XRD 分析可知，Zn 的加入使得Ni 更易在催化劑的表面富集，而Ni 具有相對較強的積炭能力，從而導致顆粒的積炭聚集。由Zn 含量對催化劑加氫性能的影響圖（圖2）可以看出，Zn 的加入對烯烴加氫飽和性能有一定的抑制作用，結合SEM 圖分析，這可能是由于積炭使得Ni 的活性中心被覆蓋，從而減弱了催化劑的加氫性能，提高了催化劑的選擇性。

（4）C4H4S-TPD 以噻吩作為探針分子對催化劑的吸附性能進行表征。其中表1 是催化劑上噻吩的脫附峰面積數據，此數據是由圖6 的催化劑上的C4H4S-TPD 曲線擬合得到的。由表1 和圖6 可知，在脫附溫度約130℃時出現相同的脫附峰，當程序升溫脫附溫度達到200℃時，催化劑上的噻吩已經基本脫附完全，這表明噻吩在不同催化劑上的吸附狀態一樣。不同催化劑的吸附峰面積順序為g＞b＞c＞d＞e＞f＞a，說明Zn 加入促進了NiMo 催化劑對噻吩的吸附作用，Zn 和Ni 對噻吩吸附起主導作用；而吸附量最大的g 催化劑脫硫活性并非最大，可能是由于加氫脫硫除了與催化劑的吸附能力有關外，還與活性相的結構有關。

圖5 不同Zn 含量催化劑的SEM 圖

表1 催化劑劑上噻吩的脫附曲線峰面積

圖6 不同催化劑上的C4H4S-TPD 曲線

2.4 NiMoZn/Al2O3 催化劑的FCC 汽油長周期 試驗

考察催化劑在長周期運轉中的活性及穩定性，以FCC 全餾分汽油作為反應原料，對NiMoZn/Al2O3催化劑進行150h 長周期試驗。

2.4.1 NiMoZn/Al2O3催化劑的反應活性

圖7 是NiMoZn/Al2O3催化劑在150h 反應過程中的活性走勢。由圖7 可知，在反應中催化劑使異戊二烯的加氫轉化率達到100%，單烯飽和率很低，很好地保證了汽油的辛烷值，并具有一定的雙鍵異構活性，硫醚轉化率總體上維持在80%左右。總之，實驗研究制備的NiMoZn/Al2O3催化劑，在150h 的連續實驗運轉中保持了較好的活性。

圖7 NiMoZn/Al2O3 催化劑的催化活性

表2 連續運轉150h 后催化劑上硫、碳質量分數分析

2.4.2 NiMoZn/Al2O3催化劑的表征分析

表2 是150h 反應后ZnNiMo/Al2O3催化劑上的硫、碳質量分數的分析結果。

經比較催化劑床層上部、中部和下部發現，上、中和下部催化劑上的S、C 質量分數差別不大，由于反應采用下進上出式的進料方式，因此下部的催化劑上的S 質量分數略高，但整個催化劑反應床層S、C 質量分數分布較均勻，表明在長周期的反應過程中，催化劑床層的上中下部反應比較穩定。

3 結 論

（1）第三組分加入后催化劑的烯烴飽和活性和脫硫醚活性發生改變，以Zn 最優；當其含量為1.0時達到最好的催化效果。

（2）對第三組分Zn 的加入促進NiO 的表面遷移，降低了Mo 與載體間的強相互作用，有利于Mo 組分的還原；適宜的Zn 含量利于催化劑表面的活性相均勻分布，Zn 促進催化劑對硫化物的吸附。

（3）NiMoZn/Al2O3催化劑在150h 的長周期運轉過程中表現出較好的活性，但是催化劑的硫醚加氫脫硫活性仍有提高的空間。

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