以單質硫為硫化介質的加氫催化劑間歇釜器外預硫化工藝

孟祥彬，高善彬，胡勝，于春梅，孫發民，劉李佳

（1 中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2 中國石油石油化工研究院，北京 100195；3 中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

以第ⅥB 族的W、Mo 和第Ⅷ族的Co、Ni 等為金屬活性組分的加氫催化劑通常為氧化物形式，需要在使用前進行硫化，硫化態金屬才能發揮催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命。傳統的器內預硫化存在催化劑加氫反應初期活性不穩定、開工時間長、放熱嚴重等弊端，因此已經逐步被器外預硫化工藝所取代。目前，以H2S、單質硫、有機或無機硫化物等為原料通過固定床、膨脹床等實現催化劑由氧化態向硫化態轉變的器外預硫化工藝，效果雖然具有明顯優勢，但需將含硫尾氣進行循環或回收處理，設備投資費用大，操作復雜。本研究以單質硫為硫化介質，采用間歇釜反應器，將單質硫硫化的浸漬和硫化兩個步驟優化為一步完成，實驗考察了各工藝條件對硫化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

催化劑和評價用原料見表1 和表2。

表1 實驗用催化劑及理論載硫量

表2 實驗原料

1.2 實驗方法及裝置

1.2.1 間歇釜器外預硫化工藝

稱取一定質量的裂解汽油二段加氫催化劑（20～32 目），在120℃干燥4h，按照催化劑金屬組成計算金屬氧化物完全硫化所需的單質硫用量，并按1.2 倍理論量稱取化學純粉末狀單質硫，將干燥后的催化劑及單質硫機械混合后裝入間歇反應釡，密封釜蓋及進氣后，用真空泵從出氣口抽至近絕對真空并封閉出氣口閥門，然后從進氣口充入一定比例H2后封閉進氣口閥門，檢查氣密合格后，將反應釜裝入帶震動裝置的加熱套中。設定升溫程序進行硫化，考察原料配比、用量、硫化溫度和時間等工藝條件影響。硫化結束后，進氣口通入N2冷卻，并攜帶殘余氣體從出氣口排出進堿液吸收，脫除殘余H2S，尾氣放空，用溶劑抽提除去殘余單質硫，獲得硫化態催化劑。

1.2.2 器內預硫化工藝

器內預硫化參考文獻[1-2]操作，以含質量分數1%CS2的煤油作為硫化油，氫分壓 4.0MPa，在1mL固定床加氫裝置上對加氫催化劑進行器內預硫化。

1.2.3 間歇釜器外預硫化裝置

實驗采用高壓不銹鋼釡式反應器（圖1），反應釜內徑3cm，長度10cm。程序升溫儀表控制硫化 溫度。

圖1 間歇釜式反應器硫化裝置

1.2.4 催化劑硫化效果評價

催化劑的硫化度α 利用燃燒-中和滴定法測定，計算如式（1）、式（2）。

式中，Ws為實際硫含量；Wa為理論硫含量。

10mL 固定床微反裝置上，在反應溫度260℃、反應壓力4.5MPa、液時空速2.0h-1、氫油體積比300∶1 的條件下，進行硫化態催化劑加氫活性評價，以溴價X 為催化劑加氫活性評價指標（方法見SH/T 0236—1992）。

1.3 催化劑表征與測試方法

（1）XRD 表征 采用日本理學 D/max-r B 型X 射線衍射儀，CuK 作為射線源（λ= 1.5418?），管壓40kV，管流50mA，掃描速度為4°/min。

（2）SEM 表征 采用日本電子JSM6360LA 型掃描電鏡及能譜聯用儀，加速電壓20kV，放大倍數5000 倍。

（3）BET 表征 催化劑比表面積、孔容、孔徑采用美國邁克松公司生產的TriStar Ⅱ 3020M 多功能吸附儀進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 原料配比對硫化效果的影響

不同原料比下的催化劑硫化效果見表3。從表3可看出，單質硫和H2的摩爾比小于1∶3 時，溶劑抽提前后α 基本沒有變化，隨著摩爾比提高，抽提后α 降幅增加，說明摩爾比大于1∶3 時，有未參與反應的單質硫沉積于催化劑表面。由于單質硫和H2化合反應生成H2S 是可逆的，所以其摩爾比小于1∶3 時H2濃度高，單質硫完全轉化為H2S，并仍有足量的H2與H2S 參與硫化，因此，摩爾比低并達到化學反應平衡時，可以保證硫化充分，無單質硫殘留。當摩爾比大于1∶3 時，單質硫過剩，因此隨著硫化耗氫，H2濃度逐漸降低，造成單質硫剩余，不能完全生成用于硫化反應的H2S，硫化不完全，且沉積于催化劑上的單質硫通過抽提過程將其溶解分離，造成抽提后α 的降低，如表3 所示。

表3 不同硫和H2 配比下硫化催化劑抽提前后硫化度比較

2.2 單質硫引入量對硫化效果的影響

圖2 為單質硫引入量對硫化效果的影響。隨著單質硫引入量的增加，α 逐漸提高，當單質硫引入量超過理論用量的1.2 倍時，α 反而降低。這主要是由于單質硫引入量小時， H2S 的生成量少，對于氣固非催化反應，催化劑顆粒的產物層逐漸增厚，而H2S 濃度較小，向催化劑內部的傳質阻力增加，反應速率慢，在相同時間內，催化劑硫化不完全。相反，過量引入單質硫，由于與H2摩爾比不變，反應器內的H2濃度偏高，因此催化劑上負載的金屬容易在高溫、高氫氣濃度的條件下還原，這些低價態金屬氧化物不易硫化，導致硫化度下降[3]。

2.3 初始反應溫度考察

圖3 是氧化鋁浸漬單質硫后考察隨溫度升高生成H2S 濃度（體積分數）的變化曲線。其中單質硫和氫氣摩爾比為1∶2，以1℃/min 的速率緩慢升溫，反應器內溫度每升高10℃通過取樣針取反應釜內氣樣，通過汞量法測定H2S 含量，并得到間歇釜中 H2S 生成規律。

圖2 單質硫引入量對硫化效果的影響

圖3 不同溫度下生成H2S 濃度曲線

從圖3 可以看出，當反應溫度達到160℃時，開始檢測到有H2S 生成。具有環狀結構的單質硫分子由8 個硫原子組成S8環，160℃開始S8環斷開，形成兩端帶有自由基的線形分子，該形式的分子才容易與H2發生反應生成H2S[4]，這與反應得到的結果是一致的。隨反應溫度的提高，開始濃度變化不大，220℃開始迅速增加，300℃后H2S 濃度趨于平穩，達到50%左右，根據單質硫和H2引入的摩爾比，說明300℃時，引入的單質硫和H2反應完全，結果表明，通過優化單質硫和H2摩爾比，基本不會有單質硫剩余，這與前面討論單質硫與H2配比的實驗結果是一致的。

圖4 是初始反應溫度考察曲線。根據圖3 所示，200℃以前H2S 生成速度慢，反應在低H2S 分壓下緩慢進行更有利于提高催化劑活性。從圖4 可以看出，200℃以前的低溫硫化α 即可達到70%以上，說明在此溫度下通過硫化時間的優化可以使大部分活性金屬轉變為硫化態，可有效防止高溫硫化時由于硫化速率過快造成飛溫、催化劑燒結等不利于催化劑活性的反應發生，從而達到了低溫硫化的目的。

2.4 初始低溫硫化時間對硫化效果的影響

對單質硫性質的研究表明，180℃時，短鏈硫分子易發生聚合反應，反應放熱產生明顯溫升[5]，因此選擇上述實驗得到的160℃初始反應溫度進行低溫恒溫硫化，可以避免后期大量硫分子聚合造成飛溫。該溫度下H2S 濃度僅為1%～2%，可以避免H2S分壓過高，使該溫度下的硫化反應緩慢、平穩進行。

圖4 初始反應溫度對硫化效果的影響

圖5 是低溫條件下α 隨硫化時間的變化曲線。從圖5 中的實驗結果可以發現，抽提前后的α 隨著反應時間的延長逐漸接近，3h 后均保持平穩不變。說明160℃條件下，反應受熱力學控制，反應速率慢，達到反應平衡時的H2S 濃度低，反應時間越短，沉積在催化劑上未參與反應的單質硫越多。隨恒溫時間的延長，抽提后排除殘留單質硫的影響，α 逐漸增大，3h 后保持不變，說明隨硫化時間延長以及H2S 逐漸反應消耗，單質逐漸反應完全，但從平衡時兩條曲線差值看出仍然有少量單質硫存在，因此有必要進行高溫硫化。

圖5 初始低溫硫化時間對硫化效果的影響

2.5 高溫硫化對硫化效果的影響

預硫化過程通常采用先低溫后高溫的方法，有研究表明，高溫硫化可以得到活性金屬與載體作用較弱的Co-Mo-S 相，該活性相表現出更高的加氫活性[6-7]。因此，進行適當的高溫深度硫化有利于提高催化劑活性。但溫度過高會造成催化劑燒結，降低催化劑比表面積、孔容，或者生成NiS、Ni6S5、MoS3等非活性物，反而影響了催化劑結構和活性[8-10]，因此高溫硫化應選擇適當溫度進行。

圖6 為高溫硫化對硫化效果的影響曲線。從圖6 可以看出，低溫硫化3h 后，通過程序升溫進行高溫深度硫化，隨硫化溫度升高，α 從70%快速提高至95%左右，當硫化溫度繼續升高至320℃以上時，α 達到很高的水平，且不再隨反應溫度變化。這一現象說明經20℃高溫恒溫硫化后，催化劑硫化 完全。

圖6 高溫硫化對硫化效果的影響

2.6 高溫硫化時間對硫化效果的影響

圖7 是α 隨高溫硫化時間的變化曲線。從圖7可以看出，2h 后硫化反應達到平衡，硫化時間的延長對硫化效果無明顯影響。同時，硫化后的催化劑無論是否經過溶劑抽提，α 都基本相同，且無明顯變化，說明經過高溫硫化后，單質硫已經全部參與反應。

圖7 高溫硫化時間對硫化效果的影響

3 催化劑表征

3.1 XRD

圖8 是不同狀態催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，硫化態催化劑在2θ=34°和59°附近出現兩個寬峰，說明有MoS2晶體形成，而且從半峰寬看，MoS2晶體較小，分散性好，硫化態物種在催化劑上沒有聚集。從圖8 上沒看出明顯的Co9S8和Ni3S2的特征峰，可能是由于Co、Ni 含量較低，分散均勻且與MoS2協同作用，削弱了其衍射峰的 結果。

3.2 SEM

從圖9 不同狀態催化劑的SEM 照片可以看出，硫化態催化劑的表面顆粒大小相對均勻，分散性好，這與XRD 的分析結果是吻合的，而氧化態催化劑表面有金屬氧化物呈聚集狀態出現。

圖8 不同狀態催化劑XRD 譜圖

圖9 不同狀態催化劑的SEM 照片

表4 不同狀態催化劑BET 數據

表4 是不同狀態催化劑的BET 分析數據，從表中數據分析可以看出，硫化后，催化劑的比表面積、孔體積均有所減小，而平均孔徑有所增大，這可能與金屬氧化物和硫化物分子直徑大小不同有關。

4 不同硫化工藝對催化劑性能的 影響

表5 是不同預硫化工藝對比。從表5 中可以看出，器內預硫化時間是器外預硫化的4 倍，而且α和加氫活性不高。而采用單質硫間歇釜器外預硫化工藝不但縮短了硫化時間，而且可獲得較高的加氫活性。

表5 不同預硫化工藝對比

5 結 論

（1）采用單質硫間歇釜器外預硫化工藝可以滿足器外預硫化的需要，并能獲得活性較好的硫化態加氫催化劑。

（2）實驗獲得的優化工藝條件為： 1.2 倍理論需硫量，單質硫和氫氣摩爾配比1∶3，低溫硫化和高溫硫化溫度分別為160℃和320℃，兩段恒溫硫化時間分別為3h 和2h，該條件下硫化效果最優。

（3）將單質硫預硫化過程優化為一步進行，縮短了操作時間，得到的催化劑硫化度高，活性好，優于器內預硫化結果。

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