制備條件對Ni2P/TiO2-Al2O3 催化劑加氫脫硫性能的影響

苑丹丹，張永江，李鋒，宋華，2

（1 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2 東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318）

由于日益嚴格的環保要求對油品中硫含量的要求以及原油質量的普遍下降，加氫脫硫備受人們關注[1-2]。過渡金屬磷化物作為一類加氫精制催化劑新材料，其中晶態Ni2P 不僅活性高，而且具有良好的穩定性，受到人們普遍關注。目前所報道的方法大致可以分為高溫制備和低溫制備。高溫制備主要采用程序升溫還原法，低溫制備采用液相法、次磷酸鹽熱分解法等。程序升溫還原法的特點是不需要昂貴、劇毒的化學試劑以及高壓的反應條件，流程相對簡單。絡合劑被廣泛應用在分子篩的改性和催化劑制備等方面[3-4]，陳俊任等[5]發現檸檬酸絡合劑能提高NiW 催化劑金屬活性組分的分散度，改變金屬組分的存在狀態，促進高活性的六配位八面體Ni物種的形成，顯著改善NiW 催化劑焦化蠟油加氫性能。Wang 等[6]利用檸檬酸與鎳的螯合作用，將檸檬酸加到硝酸鎳和磷酸氫二銨混合溶液中，干燥、焙燒后采用程序升溫還原法制備出了比表面積高達216m2/g 的非負載型HDS Ni2P 催化劑。本文作者課題組[7-9]研究了檸檬酸對負載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫活性的影響，但催化劑的制備方法和制備條件對催化劑的加氫脫硫活性影響也很大，本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2-Al2O3復合載體，以檸檬酸為絡合劑，采用浸漬法制備了負載型Ni2P/TiO2- Al2O3催化劑，考察了浸漬方法、Ni/P 摩爾比、Ni2P負載量對催化劑加氫脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 載體的制備

將一定體積的乙醇緩緩移入鈦酸四丁酯中（二者體積比為4∶1），再加入Al2O3粉末，攪拌30min后緩慢滴加配好的乙醇、蒸餾水和冰乙酸的混合溶液（體積比為5∶2∶2），繼續攪拌2h，靜置陳化12h，120℃烘箱干燥，研磨并篩好，于550℃恒溫焙燒3h 即可得TiO2-Al2O3載體粉末，記為TA。

1.2 催化劑的制備

（1）共浸漬法 用計量比的硝酸鎳（北京雙環化學試劑廠）與NH4H2PO4（西安化學試劑廠）的水溶液浸漬一定質量的TA 和檸檬酸CA 粉末，120℃干燥后，再于500℃焙燒3h，制得不同磷源的Ni2P/TA 催化劑的前體，其標稱Ni/P 摩爾比為1∶2、Ni2P 負載量為30%。保持其他條件不變，改變Ni/P摩爾比制得標稱Ni/P 摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3 的Ni2P/TA 催化劑前體；標稱Ni/P摩爾比1∶1 等其他條件不變，改變Ni2P 負載量制得Ni2P 負載量分別為10%、20%、30%、40%的Ni2P/TA 催化劑前體。反應前將催化劑前體樣品用氫氣（200mL/min）還原，先以3℃/min 升至350℃，再以1℃/min 升至700℃還原2h，然后降至室溫，切換30mL/min N2鈍化處理2h。

（2）分步浸漬法 保持標稱Ni/P 摩爾比1∶2和Ni2P 質量負載量30%等其他條件不變，用計量比的硝酸鎳和NH4H2PO4采用分步浸漬法制備。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X 射線衍射（XRD）分析在日本理學公司D/max-2200PC 型X 射線衍射儀上進行，采用Cu Kα 輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10°/min，掃描范圍10°～80°。催化劑比表面積是在NOVA2000e 測定儀上，利用低溫（－196℃）氮氣吸附法測定。樣品首先在100℃、1.3kPa 預處理4h。

1.4 催化劑的評價

催化劑評價在固定床高壓微反裝置中進行。反應前催化劑在500℃通氫氣（80mL/min）處理2h，再降至反應溫度，測定其HDS 活性。采用的模型化合物為二苯并噻吩、十二烷烴和環己烷的混合溶液，其體積分數分別為2%、1%和97%。其中，環己烷為溶劑，十二烷為內標物。反應條件均為360℃、3.0MPa、氫油比500 (體積比)、空速2.0h-1。得到的液體產物分析在日本島津公司的GC-14C 型氣相色譜儀上進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD 物相分析

2.1.1 不同浸漬方法制備的催化劑XRD 分析

圖1 為不同浸漬方法的催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，不同浸漬方法的催化劑中TiO2均以銳鈦礦型存在，催化劑經還原后得到了不同的活性相磷化鎳；先浸鎳和先浸磷時，在2θ 約為38.4°、41.7°、44.4°、46.9°、48.9°出現明顯的衍射峰，這與Ni12P5的主要衍射峰一致，說明主要還原產物為Ni12P5而不是Ni2P；當共浸漬時，樣品在2θ 約為 40.7°、44.6°、47.3°和54.1°處出現明顯的衍射峰，這與Ni2P 相的主要衍射峰一致，說明此時樣品還原后主要物相均為Ni2P。以上結果表明，采用不同浸漬方法能夠改變Ni2P/TA 催化劑活性相的種類，適宜的浸漬方法是共浸漬。

圖1 不同浸漬方法制備的催化劑的XRD 譜圖

2.1.2 不同Ni/P 摩爾比的催化劑的XRD 分析

圖2 為不同Ni/P 摩爾比的催化劑的XRD 譜圖。由圖2 可知，不同Ni/P 摩爾比的催化劑中TiO2均以銳鈦礦型存在，催化劑經還原后得到了不同的活性相磷化鎳。當Ni/P 摩爾比低于1∶1 時，樣品在2θ 約為40.7°、44.6°、47.3°和54.1°處出現明顯的衍射峰，這與Ni2P 相的主要衍射峰一致，說明催化劑中活性相磷化鎳均為Ni2P；Ni/P 比為1∶3時，相應的Ni2P 的衍射峰較弱，且隨Ni/P 摩爾比的提高，衍射峰強度增強；當Ni/P 摩爾比為2∶1時，形成的物相除了Ni2P 外還有一部分Ni3P；當Ni/P 比為3∶1 時，形成大量的Ni3P 物相，表明鎳含量過高時，會導致由亞穩相Ni2P 轉變為穩定相Ni3P[10]。

2.1.3 不同Ni2P 負載量的催化劑的XRD 分析

圖2 不同Ni/P 摩爾比的催化劑的XRD 譜圖

圖3 不同Ni2P 負載量的催化劑的XRD 譜圖

圖3 為不同Ni2P 負載量的催化劑的XRD 譜圖。 由圖3 可知，樣品中TiO2均以銳鈦礦型存在，各催 化劑樣品在2θ 約為40.7°、44.6°、47.3°和 54.1°處出現明顯的衍射峰，這與Ni2P 相的主要衍射峰一致，表明催化劑的磷化鎳相主要為Ni2P。Ni2P負載量為10%時，形成的Ni2P 衍射峰強度較弱，隨著Ni2P 負載量的提高，Ni2P 的衍射峰強度逐漸 增強。

2.2 催化劑的BET 分析

表1 為不同Ni/P 摩爾比和負載量的催化劑的BET 分析結果。由表1 可知，不同Ni/P 摩爾比的催化劑的孔徑隨摩爾比的降低，先增加后減小。當Ni/P摩爾比從3∶1 減小至1∶1 時，催化劑的比表面積略微減小，變化幅度不大；Ni/P 摩爾比從1∶1 繼續減小時，催化劑的比表面積增大且增幅較大；當Ni/P 比為1∶2、1∶3 時，催化劑的比表面積接近200m2/g，與TA 復合載體的比表面積相差不大，表明當Ni/P 比為1∶2、1∶3 時，復合載體上磷化物（活性組分Ni2P）的生成量較少，不利于HDS 活性的提高。結果表明，加入CA 后不同Ni/P 摩爾比的催化劑比表面積均比Ni2P/TA 催化劑[11]有較大提高，形成的物相也有差別（見XRD 分析）。Ni/P 摩爾比過高或者過低都不利于活性相Ni2P 的形成，Ni/P 比為1∶1 時，催化劑的比表面積為126.75m2/g且形成的活性相為單一的Ni2P 物相。不同Ni2P 負載量的催化劑的孔徑隨負載量的增加而減小。當Ni2P 負載量增加時，催化劑的比表面積先增大后減少。Ni2P 負載量30%時比表面積達到最大值，為126.75m2/g。在一定范圍內催化劑的比表面積越大，越有利于氣固非均相催化反應的進行。當Ni2P 負載量超過40%時，催化劑比表面積下降，不利于催化反應的進行，這表明適宜的Ni2P 負載量為30%。

表1 不同Ni/P 摩爾比和負載量的催化劑的比表面積

2.3 催化劑的催化反應性能

2.3.1 浸漬方法對催化劑催化性能的影響

圖4 為不同浸漬方法制備的催化劑對二苯并噻吩的HDS 活性圖。由圖4 可知，在相同反應條件下進行HDS 反應時，共浸漬法制備的催化劑活性最好，最高轉化率在反應4h 時達到99.5%。反應時間在2h 之前，不同催化劑樣品DBT 轉化率均隨反應時間的增長而增大；但在2h 之后，先浸漬P 的催化劑和先浸漬Ni 的催化劑反應活性卻隨反應時間的繼續增長而呈下降趨勢。這主要是因為浸漬順序的不同，使得Ni、P 在載體上的負載情況發生了變化，由XRD 分析可知，先浸漬P 的催化劑和先浸漬Ni 的催化劑的活性相Ni2P 較少，形成了大量的Ni12P5，表明采用不同浸漬方法能夠改變Ni2P/TA 催化劑活性相的種類，以致影響其HDS 活性。

2.3.2 Ni/P 摩爾比對催化劑催化性能的影響

圖5 是不同Ni/P 摩爾比催化劑對二苯并噻吩HDS 活性圖。從圖5 可知，在反應從1h 進行到2h這段時間內，不同Ni/P 比的催化劑的HDS 轉化率均隨反應時間的增加而增加；在反應從2h 進行到5h 這段時間內，Ni/P 比為1∶1 和1∶2 的催化劑HDS 轉化率曲線基本趨于平穩，Ni/P 比為1∶3、2∶1 和3∶1 的催化劑HDS 轉化率曲線隨反應時間明 顯呈下降趨勢。當Ni/P 比為1∶1 時，催化劑的HDS轉化率隨著時間的增加而先增加后減少，當反應時間為4h 時，催化劑的HDS 轉化率達到最大；而當Ni/P 比為1∶2 時，在反應時間3h 后催化劑的HDS轉化率隨著反應時間增加而減少。結果表明，當Ni/P比為1∶1 時，可獲得較高的二苯并噻吩HDS 的轉化率，與XRD 和BET 表征結果相吻合。

圖4 浸漬方法對制備的催化劑對二苯并噻吩HDS 活性的影響

圖5 Ni/P 摩爾比催化劑對二苯并噻吩HDS 活性的影響

2.3.3 Ni2P 負載量對催化劑催化性能的影響

圖6 是不同Ni2P 負載量催化劑對二苯并噻吩的HDS 活性圖。由圖6 可知，在反應從1h 進行到2h這段時間內，不同Ni2P 負載量催化劑的HDS 轉化率均隨反應時間的增加而增加。在反應從2h 進行到5h 這段時間內，Ni2P 負載量為30%的催化劑HDS轉化率隨反應時間趨于穩定，當反應時間為4h 時轉化率達到最大，為99.5%；而Ni2P 負載量為10%的催化劑的HDS 轉化率隨時間的增加而先增加后減少，反應4h 后迅速降低；負載量為20%和40%的催化劑HDS 轉化率隨反應時間增加呈下降趨勢。當Ni2P 負載量為40%時，轉化率較Ni2P 負載量為30%的催化劑低，其原因可能是Ni2P 負載量為40%時活性組分在載體上的分散性較差，比表面積減少（表2），不利于HDS 活性的提高。

圖6 Ni2P 負載量對催化劑對二苯并噻吩HDS 活性的影響

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-Al2O3復合氧化物，并以檸檬酸為絡合劑采用浸漬法制備負載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑前體，然后程序升溫H2還原法制備催化劑。實驗結果表明，在Ni/P 比從1∶3增大到3∶1 的過程中，Ni2P 的衍射峰先增強后減弱。當Ni/P 比為1∶1 時，得到的Ni2P 衍射峰最強，繼續增加Ni/P 摩爾比到3∶1 時，會導致由亞穩相Ni2P 轉變為穩定相Ni3P。采用共浸漬方式制備的樣品的物相為Ni2P，且衍射峰強度較大，分步浸漬催化劑樣品形成的物相為Ni12P5，表明適宜的制備方法是共浸漬法。Ni2P 的衍射峰隨Ni2P 負載量的增加先增強后不變，當Ni2P 負載量為30%時，活性相為 Ni2P 且此時的Ni2P 衍射峰較強，適宜的Ni2P負載量為30%。

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