蓖麻油酸鑭對聚氨酯自結皮泡沫性能的影響

藍平，喬磊磊，廖安平，農勇，覃榮遞，劉倩，李華斌，陳惠

（廣西民族大學化學化工學院，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006）

蓖麻油是一種重要的、優良的可再生生物質資源。全世界的蓖麻油年產量高達50×104t，是唯一含有羥基的植物油，且價格低廉、來源豐富、應用范圍廣。蓖麻油以及蓖麻油的衍生物因其獨特的組成和特殊的結構特征使其在化工產業中擁有廣闊的發展前景[1-4]。聚氨酯自結皮泡沫材料（ISF）是一種性能優良的泡沫制品，其廣泛應用于汽車方向盤、儀表盤、扶手、自行車摩托車坐墊、保險杠等[5-6]。

經過十余年的研究發展，蓖麻油及其衍生物在聚氨酯行業中的發展已經取得了很多的成就[7-8]。但是蓖麻油酸稀土類衍生物在全水發泡聚氨酯自結皮泡沫體系中的研究還鮮有文獻報道。目前聚氨酯領域長期使用的是鉛類和有機錫類熱穩定劑和催化劑。鉛是有毒重金屬，對人體健康危害極大，雖然價格便宜，但是隨著環境保護的意識日漸深入人心，鉛類熱穩定劑最終會被取代。有機錫類作為目前聚氨酯工業最常用的熱穩定劑和催化劑，然而其價格昂貴，有低毒性，造成了其推廣使用受到了很大的限制[9]。蓖麻油酸類金屬鹽可作為一種熱穩定劑和催化劑廣泛應用于高分子合成領域。蓖麻油酸類稀土作為一種新型的熱穩定劑和催化劑，其優點眾多：熱穩定性優良，催化效果好，無毒無害，可與其他助劑協同發揮作用[10]。將制得的蓖麻油酸鑭加入到全水發泡聚氨酯自結皮泡沫發泡體系中，結果發現它對泡沫制品的性能和表觀形態都產生了很大的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蓖麻油酸（98%以上），氫氧化鈉，硝酸鑭，無水乙醇，聚醚多元醇MA-330N，改性MDI 2460M，泡沫穩定劑（硅油）SD-201，三乙烯二胺，乙二 醇，脫模劑，N,N-二甲基甲酰胺，復合催化劑（自制）[11]。

1.2 主要儀器設備

有機合成儀器，D90-2F 型電動攪拌機，恒壓分液漏斗，leica DM750 生物顯微鏡，RE-52AA 型旋轉蒸發器，自制的發泡模具15mm×10mm×5mm，MAGNA-1R 550 FTIR 紅外光譜儀（KBr）壓片，WS70-1 型遠紅外線快速干燥箱，WDW-50 型微機控制電子萬能試驗機，TU-1810PC 型紫外可見分光光度計，BS150150 型游標卡尺工具一套。

1.3 蓖麻油酸鑭的制備

稱取一定量的硝酸鑭配制成一定濃度的硝酸鑭乙醇溶液，然后將配制好的硝酸鑭乙醇溶液倒入三口燒瓶中，配制一定濃度的氫氧化鈉乙醇溶液和蓖麻油酸溶液備用。將配制好的硝酸鑭乙醇溶液和蓖麻油酸乙醇溶液倒入250mL 的三口燒瓶中混合攪拌均勻，在80℃溫度下攪拌10min，然后用恒壓分液漏斗緩慢滴加氫氧化鈉的乙醇溶液，滴加1h，待滴加完畢后，讓混合溶液繼續在80℃溫度下反應3h，待反應完全后，過濾產物，在旋轉蒸發儀上蒸發掉多余的乙醇，洗滌，真空干燥，得到淡黃色固體樣品。

1.4 蓖麻油酸鑭作用于全水發泡聚氨酯自結皮泡沫

將自制的發泡模具放入干燥箱內加熱至45℃，然后按表1 的配方稱取一定質量份額的泡沫組合A、B 料，稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質量份的蓖麻油酸鑭與組合A 料混合均勻攪拌30min 后待用，在發泡模具上涂一層自制脫模劑，然后將B 組料快速倒入A 組料中，混合攪拌10s 后迅速將發泡組分倒入發泡模具中發泡，發泡完畢后，取出樣品，修整，放入烘箱內熟化72h 后取出測試。

表1 全水發泡聚氨酯自結皮泡沫組合料配方表

1.5 蓖麻油酸鑭和泡沫材料的表征

將得到的蓖麻油酸鑭采用FTIR 進行表征。用“EDTA 絡合滴定法”測定稀土含量，把蓖麻油酸鑭溶于硝酸溶液后，以六次甲基四胺為緩沖溶液，二甲酚橙作為指示劑，EDTA 絡合滴定。

將得到的泡沫采用FTIR 進行表征，用生物顯微鏡對泡沫的泡孔進行觀察，考察蓖麻油酸鑭對全水發泡聚氨酯自結皮泡沫性能的影響。

2 結果與討論

2.1 蓖麻油酸鑭的性質與分析

2.1.1 紅外光譜分析

將蓖麻油酸鑭樣品按照1∶(100～300)的比例與KBr 壓片制樣，在400～4000cm-1的波數范圍內于MAGNA-1R 550 FTIR 紅外光譜儀上進行分析。得到的光譜圖如圖1 所示。

由圖1 可以看到，3365cm-1處為—OH 的伸縮振動峰，2925cm-1和2854cm-1處分別是甲基和亞甲基的C—H 伸縮振動峰，在1528cm-1處，存在COO—的不對稱伸縮振動帶，而在1437cm-1處出現了COO—的對稱伸縮振動帶，這在羧酸鹽的特征峰帶內。因蓖麻油酸含有的—COOH 的伸縮振動峰帶在1710cm-1附近，—OH 的伸縮振動峰帶在3200～3500cm-1范圍內，這表明羧酸中的氫原子已經被稀土取代，生成了RE—O 鍵，推斷生成了蓖麻油酸鑭。

圖1 蓖麻油酸鑭FT-IR 圖

2.1.2 稀土元素含量測定

蓖麻油酸鑭中的鑭元素由EDTA 絡合滴定，將制得的淡黃色固體樣品以二甲酚橙做指示劑來滴定測定稀土含量。計算產率為96.3 %，稀土含量為13.26 %，與理論值13.4 %相接近，推斷生成了蓖麻油酸鑭。

2.2 蓖麻油酸鑭對全水發泡聚氨酯自結皮泡沫材料性能的影響

2.2.1 泡沫材料的紅外光譜分析

研究蓖麻油酸鑭對全水發泡聚氨酯自結皮泡沫材料性能的影響，向全水發泡聚氨酯自結皮泡沫發泡體系中添加0.6 份的蓖麻油酸鑭，紅外光譜圖如圖2。從圖2 可以看出，樣品在γN-H區的紅外吸收峰有很大的變化，位于3293cm-1的N—H 的振動峰由于蓖麻油酸鑭的加入而發生遷移并變寬，可以推斷，蓖麻油酸鑭與羰基發生反應，形成許多新的氫鍵結合方式。位于1725cm-1處的峰對應泡沫硬段中氨基甲酸酯基團中的γC=O振動峰，偏移到了1706cm-1處，由此認為，蓖麻油酸鑭與發泡體系中 的氨基甲酸酯基團中的C=O 鍵有一定的作用。由于蓖麻油酸鑭的加入，位于1599cm-1處的N—H 振動峰減弱，這意味著蓖麻油酸鑭與聚酰胺的N—H鍵相互作用，致使發泡體系的光譜發生變化，在發泡過程中形成了新的結構。

圖2 泡沫材料的FTIR 圖

2.2.2 泡沫材料的紫外光譜分析

用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，分別測定了不添加蓖麻油酸鑭的泡沫材料a 和添加0.6份的蓖麻油酸鑭的泡沫材料b 的紫外可見光譜，如圖3。從圖3 可以看出，兩種泡沫具有相似的紫外可見光譜圖，在紫外274nm 和290nm 附近有很強的吸收，在其他可見區基本上無吸收，這主要是因為氨基甲酸酯基團n→π*躍遷產生的特征吸收峰。而由于蓖麻油酸鑭的加入，使吸收強度增大，這也說明了蓖麻油酸鑭與泡沫體系有相互作用。

圖3 泡沫材料的UV 圖

2.2.3 蓖麻油酸鑭對泡沫材料性能的影響

為了考察蓖麻油酸鑭對泡沫材料的性能的影響，采用相同的發泡方法稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質量份的蓖麻油酸鑭與組合A 料混合機械攪拌均勻30 min，然后與組合B 料混合，混合體系開始發泡時，依次記錄起發時間、凝膠時間和脫模時間。采用相同的制樣方法制得泡沫樣品，壓縮永久變形按照GB10653—2001 測試，表2 列出了不同質量份的蓖麻油酸鑭對泡沫的性能的影響結果。

由表2 可以發現，隨著蓖麻油酸鑭的量的增加，泡沫的起發時間，凝膠時間和脫模時間都有一定程度的減小，表皮硬度也有一定的改善，但是蓖麻油酸鑭的增加并不能很好的改變表皮硬度，0.3 份的蓖麻油酸鑭已經對泡沫的表皮硬度有了一定的改觀，蓖麻油酸鑭的量的增加并不能增加表皮的硬度，同時蓖麻油酸鑭的增加也能增強泡沫的強度并且使泡沫的成型性更好，蓖麻油酸鑭的量的增加卻對泡沫的成型性影響很大。蓖麻油酸稀土鹽作為一種熱穩定劑在模塑行業有很大的應用，稀土羧酸鹽作為一種催化劑在高分子合成行業也有很大的應用。由此推斷，蓖麻油酸鑭在發泡過程中，發揮了穩定泡孔的作用，使發泡更穩定，形成泡沫的軟段和硬段過程更加趨于平穩，促進發泡過程中聚脲的形成，形成的泡沫成型性較好，表皮硬度和泡沫強度都得到了一定改善。蓖麻油酸鑭的加入調節了發泡和凝膠的動態平衡，蓖麻油酸鑭與復合催化劑共同協同作用，有利于凝膠反應，縮短脫模時間。隨著蓖麻油酸鑭的量的增加，凝膠時間的變化趨勢不大，這可能是由于在發泡過程中復合催化劑起主要催化作用，蓖麻油酸鑭只是與復合催化劑協同發生作用，對復合催化劑的催化效能有增強的效果。

表2 不同質量份額的蓖麻油酸鑭對泡沫材料性能的影響

2.2.4 蓖麻油酸鑭對泡孔形態的影響

稱取m（m=0，0.3，0.6，0.9）質量份的蓖麻油酸鑭制取泡沫材料，將泡沫材料樣品修整制樣，從泡沫中間芯部小心截取試樣，截面與泡沫的上升方向垂直[12]。用leica DM750（放大50 倍）生物顯微鏡觀察，泡沫泡孔形態如圖4 所示。

從圖4 中可以清晰地看到，添加蓖麻油酸鑭制取的泡沫比不添加蓖麻油酸鑭的泡沫泡孔形態更好，尺寸更均勻。在發泡過程中，異氰酸酯（MDI）與水反應生成了大量的熱，使異氰酸酯與聚醚多元醇反應速度很快，生成的CO2向外擴散與空氣向泡沫泡孔內擴散的速率共同影響了泡孔結構。蓖麻油酸鑭的加入，作為一種穩定劑，使泡孔的形成過程更加趨于穩定，調節了發泡過程的氣體傳導和固體傳導過程，使泡沫泡孔尺寸更加均勻，形成的泡沫泡孔更加致密，這也直接影響了泡沫的強度 性能。

3 結 論

采用全水發泡技術生產自結皮泡沫材料，研究了蓖麻油酸鑭對泡沫材料各項性能的影響，發現蓖麻油酸鑭在發泡過程中影響了泡沫的形成過程，可明顯縮短泡沫的脫模時間，使泡沫強度和表皮硬度都得到很大的改善，同時大大影響了泡沫的形態結構，添加0.3 份和0.6 份的蓖麻油酸鑭制取的泡沫材料泡孔形態更好。蓖麻油酸鑭在發泡過程中作為一種穩定劑和催化劑影響了泡孔的形成，與復合催化劑協同發生作用，縮短了脫模時間，使泡沫的成型性得到了很大的改觀。以此制備的全水發泡自結皮泡沫性能更好，可廣泛應用于汽車，建筑，保溫等行業。我國作為一個蓖麻油的生產大國，隨著蓖麻油衍生產物技術的不斷發展，蓖麻油酸類稀土在高分子合成領域一定會發揮更大的作用，在自結皮泡沫領域甚至是整個PU 領域會帶來更好的經濟效益和社會效益。

圖4 蓖麻油酸鑭對泡孔形態的影響（放大50 倍）

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