C10～C14 烷基糖苷的合成及其作為乳化劑的應用

陳馥，龐敏，吳柯穎，楊媚

（西南石油大學化學化工學院，油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

烷基糖苷（APG）是20 世紀80 年代末開發出的一種新型非離子表面活性劑，以碳水化合物和天然脂肪醇為原料制成。其優良的生物降解性能快速而完全地降解成 CO2、水和生物體，無毒無刺激，利于環境保護；去污力強，配伍性能極佳，有良好的協同效應，在水中有很強的溶解能力，被譽為新一代溫和性“綠色”表面活性劑[1-3]。

APG 已經有一百多年的發展歷程。早在1893年德國Emil Fisher 就報道了甲基糖苷的制備技術。20 世紀 80 年代我國開始了對烷基糖苷的研究，目前已有不少企業開始著力于烷基糖苷的工業化生產。但是，國內AGP 的發展現狀并不能令人滿意，主要表現在產品色澤和氣味上，且產品種類較少，在拓展APG 應用領域方面也未能投入足夠的力量[4]。

烷基糖苷具有優良的表面活性，泡沫豐富、細膩且穩定，能顯著降低油/水界面張力，有較高的乳化能力，形成的乳液穩定均一，可在較大的溫度范圍內作較長時間的存放[5-6]。短鏈APG 表面活性、起泡性、乳化性都較弱，無法滿足生產要求。中等碳鏈APG 排斥力增加，表面張力下降，乳化性、乳液穩定性相應增強；黏度較高，起泡性、泡沫穩定性較好，與其他表面活性劑有很好相容性，適合作為洗滌劑的表面活性劑組分。長碳鏈烷基糖苷由于優良的表面性能也可用于制造口腔衛生產品[7]。但碳鏈過長，會導致烷基糖苷疏水性增強，水溶性變差。因此，研究中長碳鏈APG 的表面活性及乳化性能對工業生產具有一定指導意義。

本工作采用直接法合成C10～C14不同碳鏈烷基糖苷，對其結構及表面性能進行了分析，并將其應用于乳狀液中，對其乳化性能進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

實驗藥品：無水葡萄糖、正癸醇、十二醇、十四醇、對甲基苯磺酸，均為化學純，購于成都市科龍化工試劑廠；去離子水；0#柴油。

實驗儀器：旋轉蒸發器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WQF-520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；DS-U2 偏光顯微鏡，麥克奧迪集團；高速變頻無級調速攪拌機，青島同春機電科技有限公司；旋轉滴超低界面張力儀，北京哈科實驗儀器廠；DT-102 型全自動界面張力儀，淄博華坤電子儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）產品制備 按比例稱取無水葡萄糖、脂肪醇、對甲苯磺酸于三口燒瓶中，安裝冷凝管、溫度計及攪拌裝置，在集熱式恒溫加熱攪拌器上緩慢升溫至110℃，恒溫反應4 h。冷卻至70℃，調節pH值至弱堿性。稱取出1g 反應物，采用新配制的斐林試劑判斷反應終點，若生成大量磚紅色沉淀則反應未進行完全，繼續反應直至生成少量沉淀反應結束，得到淡黃色透明液體。

（2）產品提純 將粗產物中未反應的脂肪醇抽真空旋蒸分離，再用氯仿-水混合溶液進一步萃取殘留的脂肪醇，分出下層溶有脂肪醇的氯仿溶液，收集上層水溶液，并旋蒸出水，最后用H2O2除去反應中生成的有色物質得到精制產物。

2 結果與討論

2.1 產物結構表征

對合成產物進行紅外光譜測試，并與反應物葡萄糖譜圖進行對比，見圖1。

圖1 APG 與葡萄糖紅外譜圖

由圖1 可知，3442cm-1、3321cm-1為葡萄糖上O—H 的伸縮振動峰；2928cm-1為飽和烴類的C—H伸縮振動峰；1731cm-1、1665 cm-1為醚鍵C—O—C的骨架振動峰；1046 cm-1為C—O—C 中C—O 鍵的伸縮振動；1600 cm-1為糖苷特征吸收峰。與反應物葡萄糖譜圖對比可知：1384 cm-1為甲基C—H 平面搖擺彎曲振動峰，由于葡萄糖中無甲基存在，此峰即為產物中新增甲基的振動峰；718cm-1為 (CH2)n的骨架振動峰（n>4），更加充分證明了目標產物的存在。同時，產物中2843cm-1對應的甲基和亞甲基C—H 的對稱伸縮振動峰、1468cm-1對應的甲基和亞甲基的對稱和反對稱彎曲振動峰強度增大，表明產物中增加了亞甲基的數量，同時新增了甲基基團。

2.2 產物性能分析

2.2.1 表面張力

采用吊環法測得不同碳鏈APG 在不同濃度下的表面張力值。配制濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、1000 mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L 的APG 溶液。使用DT-102 型全自動界面張力儀在室溫下測定溶液的表面張力，作出對數濃度-表面張力曲線如圖2。

圖2 不同APG 對數濃度-表面張力曲線圖

由圖2可知，表面張力隨APG濃度增加而降低。當濃度達到一定值時表面張力趨于不變，表面活性劑分子在水溶液表面的吸附達到飽和，開始形成膠束，此時濃度即為APG 的臨界膠束濃度。當溶液濃度很小時，APG 以單個分子形式溶于水中及在表面上，隨著濃度增大，溶液內及表面上的分子數增多，溶液的表面張力也隨著快速下降[8]。

APG 碳鏈越長，表面張力越低。這是因為APG的兩親結構中—OH 趨向于使分子進入水中，烷烴鏈則阻止分子在水中溶解使其趨于向外遷移。這兩種趨勢平衡使APG 分子在液氣表面富集，—OH 伸入水中，烷烴伸向空氣，使水表面被一層非極性的碳氫鏈所覆蓋，導致水的表面張力下降。碳鏈增長則增強了其疏水性，使其更易在空氣/水界面層上形成緊密排列的吸附層，表面活性升高。

由圖2 可知，C10APG 的cmc 為2000 mg/L，最佳表面張力為30.9 mN/m；C12APG 的cmc 為1000mg/L，最佳表面張力為30.2 mN/m；C14APG 的cmc 為500 mg/L，最佳表面張力為29.7 mN/m。隨著APG 碳鏈長度的增加，APG 碳鏈之間的疏水作用增強，更容易發生疏水締合作用而形成膠束[9]，即在較低濃度下就能形成膠束，cmc 越低。

2.2.2 界面張力

配制濃度分別為200mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L、1500mg/L 的APG 溶液為水相，柴油為油相，使用旋轉滴超低界面張力在室溫下測定其界面張力，作出濃度-界面張力曲線如圖3。

圖3 不同APG 濃度-界面張力曲線圖

由圖3 可知，隨著APG 濃度增加，油水界面張力逐漸降低。濃度為2000mg/L 時，界面張力可以低至0.1mN/m，表明APG 具有顯著降低油水界面張力的能力。APG 通過極性頭吸附在油水界面上，隨著濃度升高，烷基鏈之間的相互疏水作用增強，形成更多膠束，APG 吸附作用增強，吸附在油水界面上的分子越多，界面張力越低[10]。APG 碳鏈越長，在水中溶解度越低，分子不易進入水相，容易吸附在油水界面上，產生低界面張力[11]。

2.2.3 起泡性和穩泡性

配制濃度為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液各100 mL，高速（8000 r/min）攪拌1min 后，關閉開關，迅速轉移至刻度量筒中讀取泡沫體積Vmax，作為APG 的最佳起泡高度，反映其起泡性能。記錄從泡沫中析出50 mL 液體所需的時間t1/2，作為泡沫的析液半衰期，反映其泡沫穩定性。所得結果如圖4 所示。

由圖4 可知，最佳泡沫高度與析液半衰期均隨APG 濃度升高而增加，即起泡性與穩泡性增強； APG 碳鏈增長，起泡性與穩泡性也逐漸增強。泡沫破裂是氣泡內的氣體透過液膜擴散和泡沫中液膜排水的過程，泡沫穩定性的關鍵因素在于液膜的強度和排液速率，而這兩者又與溶液的黏度和表面黏度相關[12]。APG 碳鏈越長，泡沫表面分子間的作用力增強，液膜更加堅固，表面黏度增加，排液速率降低，APG 溶液本身黏度增加，因此液膜中的液體就不易排出，液膜厚度變小的速率變慢，延緩了液膜破裂的時間，增加了泡沫穩定性。

2.3 APG 乳化性及乳液穩定性

2.3.1 乳化性測定

在 100mL 具塞量筒中加入濃度分別為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液20mL，0#柴油20mL，蓋上塞子，上下猛烈振動30 次，靜置，記錄從靜置開始到分出10 mL 水的時間t，用以衡量其乳化能力，如圖5 所示。

圖4 不同APG 濃度-最佳起泡高度/析液半衰期曲線圖

由圖5可知，分水時間隨APG濃度升高而增加，即乳化性增強。碳鏈增加，乳化性也呈現增強趨勢。APG 碳鏈增加會使分子在相界面上所占的平均面積變大，這就迫使一部分APG 分子不同程度地傾斜于界面上，增加了界面膜的厚度。同時在界面上排列緊密，分子間相互作用力變大，界面膜強度增大，使乳化性能增強。疏水鏈碳數越多，越利于在相界面上的吸附，有效降低體系自由能，乳液穩定性 越好[13]。

2.3.2 乳液微觀形態

綜合上述結論，以柴油作為油相，3000 mg/L APG 溶液作為水相，配制乳狀液，在偏光顯微鏡下拍照，獲取乳液微觀形態，并與常見非離子表面活性劑OP-10 進行對比，如圖6 所示。

圖6 不同乳化劑形成乳狀液微觀形態

從圖6 可知，C10APG 與OP-10 乳化劑形成的乳液液滴大且不均勻， C10APG 由于在其大液滴間隙出現許多細小的液滴，填充性較OP-10 稍好；C12APG 和C14APG 乳化劑形成的乳狀液液滴尺寸均一、分散均勻。尤其是C14APG，液滴排列緊密，細液滴更多，粒級間橋接作用強，粒徑大小不同的乳滴形成粒徑級配，從而使液滴更加穩定。

將C14APG 作為乳化劑形成的乳狀液分別放置1h、12 h、24 h，在偏光顯微鏡下拍照，獲取乳液微觀形態，如圖7 所示。

由圖7 可知，C14APG 形成的乳液液滴大小基本均勻，尺寸在幾十微米。放置12h，乳液緊密性、填充性沒有明顯變化。隨著放置時間增長到24 h，乳液穩定性稍有減弱，液滴緊密性稍有降低，尺寸均一性降低，細液滴變少，穩定時間對APG 乳化性能無明顯影響。

通過以上微觀照片可以看出，C10APG 與OP-10形成乳狀液由于液滴的聚集及聚并速率較快，使乳狀液脫水速率較快，脫水率較高；C10APG 由于糖苷上的—OH 通過氫鍵作用與水分子緊密結合，使得其穩定性好于OP-10[14]。而C12APG 與C14APG形成的乳狀液體系非常穩定，這是因為APG 吸附在油水界面上，降低了油水界面張力，又對乳液液滴的穩定起到增效作用，形成的乳液液滴界面膜強度較大，乳狀液的穩定性較高[15]。隨著放置時間延長，油水界面膜強度有所降低，使得乳狀液穩定性降低，但由于乳液中小液滴的填充作用，使得乳液仍能克服沉降與分層作用保持穩定狀態。

圖7 C14APG 乳液不同放置時間微觀形態

3 結 論

（1）以無水葡萄糖和脂肪醇合成了C10APG、C12APG、C14APG。紅外光譜驗證了產物的結構。

（2）隨著APG 濃度增加，表面張力、界面張力逐漸降低，起泡性與穩泡性增強；APG 碳鏈越長，表面張力、界面張力越低，cmc 值也降低，起泡性與穩泡性逐漸增強。

（3）APG 作為乳化劑具有優良的乳化性能，形成的乳狀液體系穩定，隨時間變化乳業微觀形態無明顯變化。APG 濃度增加，乳化性增強；碳鏈長度增加，乳化性也呈現增強趨勢。

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