三氯氫硅生產裝置設計及優化措施

侯松濤

三氯氫硅生產裝置設計及優化措施

侯松濤

上海華誼工程有限公司 （上海200235）

摘要本三氯氫硅工業生產裝置采用硅粉與氯化氫氣體直接反應的常壓沸騰床工藝。介紹了整個生產工藝流程；分析生產過程中的主要危險因素，提出避免危險因素出現的主要設計措施；分析了硅粉粒徑、氯化氫含水量、合成爐反應溫度、精餾效果對三氯氫硅產品的影響并提出優化措施。

關鍵字三氯氫硅多晶硅生產工藝工業化設計優化

三氯氫硅又稱三氯硅烷，分子式為SiHCl3，可用于有機硅烷和烷基、芳基以及其他有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅烷偶聯劑中最基本的單位，也是生產半導體硅、單晶硅的原料。三氯氫硅是易揮發、易潮解的無色液體，在空氣中會發生反應產生白煙，遇水分解產生氯化氫氣體；能溶于苯、醚等有機溶劑。屬于一級遇濕易燃物品，與氧化劑接觸會發生強烈反應，遇明火、高溫時發生燃燒或爆炸。三氯氫硅的生產主要有三種不同的工藝方法：硅和氯化氫的低壓合成法、四氯化硅氫化轉化法和二氯二氫硅轉化法。這三種工藝中只有低壓合成法為從硅粉開始的相對獨立的制備工藝，另外兩種工藝都需要和其他工段結合。低壓合成法按照反應爐的形式，可分為常壓沸騰床工藝和流化床工藝（又稱低溫低壓流化床工藝），二者比較見表1。

表1　低壓合成法兩種工藝方法比較

經過比較，本裝置采用常壓沸騰床工藝，使硅粉與氯化氫氣體在沸騰爐中合成三氯氫硅，該工藝路線還具有投資少，能耗低、生產成本低、“三廢”排放量少、產品質量好的優點。

1　工藝流程設計

該工藝路線主要包括氯化氫干燥、硅粉倉儲輸送、三氯氫硅合成、三氯氫硅除塵、三氯氫硅分離、三氯氫硅精餾、三氯氫硅儲存、干法尾氣回收、濕法尾氣回收等9個單元，見圖1。

圖1　三氯氫硅裝置工藝流程

1.1氯化氫干燥

來自界區外的氯化氫氣體進入氯化氫干燥單元后，經氣體冷卻器、水霧分離器、填料干燥塔、組合干燥塔、增壓泵和酸霧分離器使其φ（H2O）＜5×10-5，經氯化氫加熱器加熱到150℃，進入三氯氫硅合成單元合成爐入口。

1.2硅粉倉儲輸送

硅粉經發送器通過氣流輸送至高位料倉，之后經干燥器干燥后依次進入中間料倉和硅粉計量罐，然后被送入三氯氫硅合成爐進料管。通過合成爐的反應壓差控制硅粉加料量。主要原料規格見表2。

1.3三氯氫硅合成

從計量罐引入的硅粉輸送至合成爐（爐內溫度控制在280～310℃之間），與由氯化氫加熱器出來的氯化氫形成沸騰床并發生反應，生成三氯氫硅、二氯二氫硅、四氯化硅、氫氣。反應生成物與未完全反應的氯化氫、硅粉等被一并送入下一單元，該混合氣體稱作三氯氫硅合成氣。反應會產生大量熱量，合成爐外壁設置有導熱油夾套，通過控制其中的導熱油來維持爐壁的溫度。

沸騰爐中的主要反應見式（1），該反應為放熱反應，反應熱為141.8 kJ/mol[1-2]，并伴隨有（2）、（3）副反應。合成過程中還可能發生反應（4）～（7）。

Si+3HCl→SiHCl3+H2（1）Si+4HCl→SiHCl3+2H2（2）Si+2HCl→SiH2Cl2（3）SiH2Cl2+HCl→SiHCl3+H2（4）SiHCl3+HCl→SiCl4+H2（5）SiH3Cl+2HCl→SiHCl3+2H2（6）4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2（7）由此可以看出，三氯氫硅的合成過程是一個復雜的反應體系，同時生成多種物質[3]。反應溫度、氯化氫的量、硅粉粒度、氯化氫中氧和水的量等都對產物中三氯氫硅的質量分數有很大影響。因此，必須嚴格控制操作條件[4]。該主反應是平衡可逆反應，適當加入四氯化硅可使該平衡向左移動，從而減少四氯化硅產出量，降低硅粉消耗，提高三氯氫硅的產量。

1.4三氯氫硅除塵

從合成爐頂部攜帶有硅粉的合成氣經兩級旋風分離器、兩級布袋過濾器組成的干法除塵系統除去部分硅粉和氯化物后，經沉降罐分離固體雜質后送入分離單元。

1.5三氯氫硅分離

除去固體雜質的合成氣在該單元經冷卻水水冷、5℃冷媒冷卻、-35℃冷媒深冷后，形成的三氯氫硅和四氯化硅液體經液封后分別送至四臺合成液中間儲罐。含有未凝三氯氫硅、四氯化硅的合成氣經儲罐緩沖后進入壓縮機增壓，再經5℃冷媒冷卻、-35℃冷媒深冷形成冷凝液，與未經壓縮的冷凝液混合后，用泵送入合成液產品儲罐。少量的未凝結三氯氫硅、四氯化硅氣體和不凝氣體（氫氣、氯化氫）混合物通過管道送入干法回收單元處理。

三氯氫硅合成、除塵和分離的工藝流程見圖2。

表2　主要原料規格

圖2　三氯氫硅合成、除塵及分離單元工藝流程簡圖

1.6三氯氫硅精餾

精餾單元由六級精餾塔組成（T101～T106），從合成液儲罐輸送來的粗三氯氫硅液體經進料預熱器送入T101，T101塔頂采出為二氯二氫硅及其他輕組分，排放至輕沸物儲罐，出界區進行處理。塔底不含輕組分雜質的釜液采出經泵送入T102進行脫除四氯化硅及其他重組分雜質的處理。T103、T104兩塔串聯操作，T103塔底物料進入T104，該塔為脫重粗分塔，塔底為含有四氯化硅的重組分雜質，排放至重沸物儲罐；塔底部側線采出四氯化硅產品，排放至四氯化硅儲罐。T104塔頂物料進入T105，T105、T106為串聯脫重精餾塔，T105塔底進一步脫去重組分雜質，T106塔頂采出精三氯氫硅產品，送入精三氯氫硅儲罐，T105的塔底采出物去二級三氯氫硅儲罐，回收或外賣。三氯氫硅精餾工藝流程見圖3。

1.7三氯氫硅儲存

來自精餾單元的三氯氫硅和四氯化硅分別進入三氯氫硅儲罐和四氯化硅儲罐。

1.8干法尾氣回收

從三氯氫硅氫分離單元來的未凝結三氯氫硅、四氯化硅和不凝氣體（氫氣、氯化氫）通過管道進入變壓吸附干法回收系統。系統由5臺復合吸附塔組成，工藝過程包括吸附、均壓降、逆放、抽真空、均壓升和產品終升等。產品氫氣重新送回氯堿裝置用于生產氯化氫，其解吸氣主要為氯化氫、少量氫氣、微量三氯氫硅和四氯化硅的混合物，穩壓后送至氯化氫儲罐與深冷后的氯化氫氣體混合進入合成爐。

1.9濕法尾氣回收

從前段單元排出的尾氣包括氯化氫純化尾氣、合成尾氣、分離尾氣、精餾尾氣及干法回收尾氣，經混合緩沖后，送至二級淋洗塔用水洗滌，生成含鹽酸和二氧化硅固體的液體。二氧化硅通過人工回收，含鹽酸的液體送往污水處理站，同時需保證出塔頂的氣體達到排放標準。

從硅粉倉儲輸送單元、三氯氫硅除塵單元中旋風分離器和布袋過濾器出來的富含硅粉等固體雜質的尾氣同樣通過二級淋洗塔洗滌，生成含鹽酸和硅粉的液體。硅粉通過人工回收，液體同樣送往污水處理站，同時也需保證出塔頂的氣體達標排放。

圖3　三氯氫硅精餾工藝流程簡圖

2　安全設計

2.1裝置布置安全設計

裝置內各單元的布置設計嚴格按照《石油化工企業設計防火規范》（GB50160—2008）執行，先確定各建筑物的火災危險性類別，再根據火災危險性確定各建筑物之間的安全防護距離。各建筑物的火災危險性見表3。此外，保持建筑物內外道路暢通并形成環狀，以利消防和安全疏散。

由表3可以看出，除硅粉倉庫外其余各建筑物均采用敞開式框架結構，實現設備露天化布置，以減少有毒、有害氣體的積聚。廠房建設設計中，采取防爆泄壓和通風措施，個別地方設置防爆機械通風，以避免火災和爆炸時危險物質、有毒物質的積聚，防爆區域的照明使用防爆燈具。

2.2生產過程中主要危險因素分析

各生產單元危險因素分析見表4。

2.3避免生產中出現危險因素的主要設計措施

2.3.1工藝和設備、管道設計的安全措施

（1）生產系統嚴格密封，選用可靠的設備和材料，以防止泄漏、燃燒和爆炸等發生條件的形成。

表3　三氯氫硅裝置各建筑物火災危險性類別一覽表

（2）所有壓力容器的設計、制造、檢驗和施工安裝，均按照相關標準嚴格執行。可能超壓的設備均安裝有安全閥、防爆膜等安全措施。

（3）設備、管道、閥門、儀表等緊密連接。設備、管道和附件的連接采用法蘭，其他部位采用焊接方式。法蘭連接處的墊片選用石棉板、氟塑料、用石墨處理過的石棉織物等柔性填料，禁用普通橡膠墊。

（4）氫氣等氣體在開、停車過程中，設置有惰性氣體置換設施（氮氣吹掃系統）以防止其與空氣混合發生爆炸。

（5）高溫管道及設備管路采取保溫措施，使其外表面溫度低于60℃，以滿足工藝要求，并防止人體燙傷。

（6）在操作人員可能接觸有毒物料的地方設置安全淋浴器、洗眼器。

2.3.2電氣設計安全措施

（1）防靜電設計。依據《石油化工靜電接地設計規范》（SH 3097—2000），針對有可能產生靜電的工藝設備、管道等，采取防止靜電危害的措施。

（2）防爆設計。依據《爆炸和火災危險環境電力裝置設計規范》（GB50058—1992），所有在防爆區域內的電氣設備電機均選用Exd II CT1。

2.3.3自控設計安全措施

（1）安全信號聯鎖。安全聯鎖系統按《信號報警、安全聯鎖系統設計規定》（HG/T20511—2000）要求進行設計。工藝操作報警、遠程設備的狀態、ON/OFF閥位指示及系統安全聯鎖等均由分布式控制系統（DCS）來實現。

（2）有毒可燃氣體檢測報警設施。按《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設計規范》（GB 50493—2009）相關要求，設置有毒可燃氣體檢測報警儀，且報警信號在DCS畫面上顯示。

表4　各生產單元危險因素表

3　影響三氯氫硅生產的主要因素及優化措施

3.1硅粉粒徑

硅粉是三氯氫硅生產的重要原料，其粒徑大小及分布范圍對產物質量、傳熱、傳質等有極大的影響，從而影響三氯氫硅的產率。為了保持較好的流化質量，顆粒尺寸應有適當的分別，在反應過程中需保證細篩分占有一定的比例。細顆粒充氣性好，因此床層中生成的氣泡小，但顆粒過細，粒間易黏附，氣體易呈溝流通過。生產試驗結果表明，細顆粒比例較高能提高三氯氫硅的含量。粗顆粒硅粉質量分數超過20%時，三氯氫硅含量很難達到85%的行業平均水平[5]，經過生產實踐，硅粉粒徑宜為120～180 μm。

硅粉中鐵、鋁等雜質也會在很大程度上影響三氯氫硅的產率。鐵是最早用于制備三氯氫硅的催化劑，金屬鋁的存在對反應也有催化作用，可降低反應溫度，提高產物中三氯氫硅收率，若鐵、鋁質量分數過低，則會使反應難以啟動，也會影響反應的產率[6]。

3.2氯化氫含水量

本裝置氯化氫是由氯氣和氫氣在合成爐中混合燃燒生成，氯化氫中含水的主要原因是原料氫氣和氯氣的含水量過高。如果進入三氯氫硅沸騰爐的氯化氫中水分過多，將降低三氯氫硅的收率，還會使少量氯化氫以鹽酸形式進入三氯氫硅沸騰爐，進而腐蝕設備，縮短設備的壽命，并使系統中的三氯氫硅水解成二氧化硅，堵塞設備和管道。經過技術改進，將氯化氫中水的體積分數降到10-4左右后，合成液中三氯氫硅含量明顯提高，合成爐內降溫管道的使用周期維持在8個月以上（同類型合成爐使用周期一般為4個月），個別管道的使用期限超過13個月[7]。

3.3反應溫度

控制三氯氫硅沸騰爐內的溫度為280～300℃。溫度過高或過低均對反應不利，過高，副產物四氯化硅多；過低，容易停爐[8]。溫度波動會在短時間內影響床內反應速率，從而影響產量。通過控制反應溫度高低限，將其波動范圍縮小10℃時，產量可提高8%。如果進一步改進自動控制系統，提高控制精度，在提高單臺合成爐的產能和降耗方面還有一定的潛力。

3.4精餾效果

三氯氫硅是改良西門子法生產多晶硅的原料，其純度直接影響到多晶硅產品的純度。提純是三氯氫硅生產的關鍵環節，其提純采用精餾技術，能耗占整個分離過程能耗的50%～70%[9]。本裝置采用六塔串連精餾技術，可最大程度上提高分離效率，使三氯氫硅質量分數達到99.999%，同時降低生產消耗，減少塔周邊設備投資。相比多效精餾、熱泵精餾等節能措施，串塔精餾流程更簡潔、操作更穩定。

4　結語

常壓沸騰床工藝具有成熟可靠、收率高、易控制、運行穩定、生產成本低、“三廢”排放少的優點，是當前三氯氫硅生產廠家的首選工藝。在生產過程中，需控制好硅粉粒徑、氯化氫含水量、合成爐反應溫度和精餾工藝等因素，以提高產品質量和穩定性。該三氯氫硅生產裝置于2011年設計完成，2012年建成投產，穩定運行至今。此外，針對該工藝流程，將三氯氫硅合成、精餾以及尾氣回收等環節的熱量進行循環利用，實現三氯氫硅生產的節能降耗，是三氯氫硅生產工藝中的一個研究改進方向和優化目標。

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中圖分類號TQ110.5

收稿日期：2015年6月

作者簡介：侯松濤男1981年生碩士工程師現從事氯堿行業工藝管道的設計、校核和專業管理工作

Industry Design and Optimization of Trichlorosilane Plant

Hou Songtao

Abstract:The trichlorosilane production plant involved in the paper adopts the atmospheric ebullated bed process by direct reaction of silicon powder and hydrogen chloride gas.The whole process is introduced,the main hazard factors are analyzed and corresponding measures are put forward.The influences of silicon powder particle size,water content in hydrogen chloride,reaction temperature and distillation effect on the quality of trichlorosilane are analyzed,and some optimization measures are proposed.

Key words:Trichlorosilane;Polysilicon;Production process;Industrial design;Optimization