國內過氧化氫生產技術的現狀及趨勢

傅騏　李志輝

技術進展

國內過氧化氫生產技術的現狀及趨勢

傅騏1李志輝2

1宜昌蘇鵬科技有限公司 （湖北宜昌443000）
2中石化巴陵分公司 （湖南岳陽414000）

摘要總結了目前國內過氧化氫生產技術現狀，指出市場變化對今后生產技術的需求，并提出今后我國過氧化氫技術發展的建議。

關鍵詞過氧化氫固定床流化床工作液體系

0　前言

過氧化氫（H2O2），俗稱雙氧水，是由氫、氧兩種元素以共價鍵結合形成的化合物。目前產品主要分為工業級、電子級和食品級[1]，工業級主要應用于化學品合成、紙漿漂白、印染、冶金、環保等領域；電子級主要用于硅片清洗、印刷電路板蝕刻、半導體材料處理；食品級主要用于食品的生產和加工。

1818年，法國化學家Thenard[2]發現了H2Cl2，隨后H2O2合成方法逐漸由酸解過氧化物法、電解法、異丙醇法等過渡到蒽醌法和氫氧直接合成法。目前世界上99%的H2O2采用蒽醌法[3-10]合成，蒽醌法又分為固定床法和流化床法。國際上大規模的工業裝置以流化床為主，僅美國FMC等少數公司擁有較大規模的固定床生產裝置，氫氧合成法工業化裝置極少，僅2～3家公司采用。中國國內公司以固定床技術為主，僅國外公司在國內所建裝置采用流化床技術，氫氧合成法在國內沒有工業裝置。20世紀90年代，中國國內造紙行業的快速發展帶動了H2O2的市場需求，形成了第一個H2O2市場高峰期，裝置規模由原來的5 000 t/a發展至 10萬 t/a（質量分數以27.5%計）。21世紀初，由于Ti-Si分子篩技術的工業化成功，大量氧化反應可以H2O2為原料，形成綠色環保工藝，以中石化巴陵公司與中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）共同開發的環己酮氨肟化反應（大幅降低副產硫胺產量，減少環保污染）生產己內酰胺為代表，促成H2O2生產技術和消費市場進入第二個高峰期，裝置規模達到近20萬t/a。目前國內H2O2市場仍處在第二個高峰階段，H2O2的主要用途由生產己內酰胺過渡到丙烯氧化制環氧丙烷，且規模要求更大，需求量也更大，同時對H2O2的生產技術也有了新的要求。

1　國內現有技術流程和工作液體系

目前，中國國內H2O2的產能約1 000萬t/a（質量分數27.5%)，其中流化床技術（國外技術）占15%左右，Ni觸媒懸浮床占比不到1%，其他均為蒽醌法固定床技術，技術路線分別作如下描述：

1.1傳統固定床技術

其工藝路線如圖1所示，工作液組分為2－乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烴。氫化塔為二節或三節串聯使用，氧化塔為二節串聯，萃取塔塔板數為55～60層。

圖1　固定床工藝路線

1.2流化床技術

國內最早的流化床技術是在20世紀90年代末由法國阿托菲納公司與上海華誼能源化工有限公司（原上海焦化有限公司）合作開發，其工藝路線如圖2所示，工作液組成為2－乙基蒽醌、二甲基環己基醋酸酯和重芳烴。氧化塔為單塔，萃取塔塔板為29層。

圖2　阿托菲納流化床工藝路線

蘇州菱蘇過氧化物有限公司（簡稱蘇州菱蘇）擁有國內第二套流化床裝置，工藝路線見圖3。氫化釜全H2攪拌，氧化塔為一大一小，工作液先進小氧化塔，再進大塔。工作液組成為戊基蒽醌、二異丁基甲醇（DIBC）和偏三甲苯。

圖3　蘇州菱蘇流化床工藝路線

韓國韓松化學有限公司（簡稱韓松）于2013年在西安建設了一套流化床裝置，工作液組分為戊基蒽醌、四丁基脲（TBU）和重芳烴。氫化塔以H2+N2攪拌，氧化采用單塔，H2O2的凈化采用動態凈化技術。韓國P&ID株式會社在國內轉讓了三套流化床技術，工藝路線以抄襲韓松為主，工作液組分為2－乙基蒽醌和四丁基脲、重芳烴，但這三套裝置均無法達到設計產能。

吉林神華集團有限公司HPPO法制環氧丙烷配套的H2O2裝置采用德國贏創技術，為目前國內最大規模（25萬t/a，100%）的H2O2裝置，其工作液組分為戊基蒽醌、TBU、磷酸三辛酯（TOP）、重芳烴以及少量2－乙基蒽醌。

1.3新型固定床技術

以上海宸鵬化工科技有限公司（簡稱宸鵬）為代表開發的新型固定床技術，目前已有多套裝置運行，其流程如圖4所示。

圖4　宸鵬新型固定床工藝路線

工作液溶劑體系為宸鵬專利技術，其組分為2－乙基蒽醌、二甲基環己基醋酸酯（2-MCHA）、TOP和重芳烴。以此實施的新型固定床技術配套宜昌蘇鵬科技有限公司生產的新型高效催化劑和宸鵬的新型固定床加氫塔專利技術，工業效果與上海阿科瑪、蘇州菱蘇的流化床裝置等同，但投資大幅度下降。國內也有采用重芳烴，TOP及TBU和重芳烴，TOP及2－乙基己基醋酸酯溶劑體系（因水在2－乙基己基醋酸酯中的溶解度較大，造成工作液中水的質量分數高，不利于反應，同樣氫化效率也不易升高）的固定床工藝（仍保留了堿塔，安全性較差，氫化效率一般在8.5 g/L以下，效率提高不大）。上述技術的主要物料消耗和效果數據如表1所示（均以國內27.5% H2O2為基準）。

2　國內H2O2的發展趨勢

技術的發展往往是根據市場的需求而來，目前國內對H2O2的需求有以下幾方面的要求。

2.1單套規模達幾十萬噸生產能力的生產技術

目前H2O2市場下一個最大的消費領域是HPPO法制備環氧丙烷，通常其單套裝置的規模為30萬～40萬t/a，配套的H2O2為23萬t/a（100%）和31 萬t/a（100%）。目前國內的幾種技術中，贏創技術氫化效率達16 g/L，其工作液循環量約1 900 m3；傳統固定床技術循環量高于4 000 m3；幾套流化床（國外技術）和新型固定床技術的循環量也高于3 000 m3。高循環量對設備、反應器結構等均有很高的要求，且投資大、能耗高，與化工裝置微型化的趨勢相違背。為了配套HPPO法，國內H2O2生產技術（無論是流化床還是固定床）也必須使氫化效率達到16 g/L以上。

2.2H2O2需求的精細化

原H2O2產品等級基本分為工業級、電子級和食品級,這幾種等級產品中的有機碳和雜質的質量分數差別很大，而市場對不同規格產品的需求呈多樣化，因此不同等級的工業H2O2也是市場需求的發展趨勢。

2.3濃品生產技術和環保要求

H2O2濃品（質量分數50%以上）的市場規模越來越大，作為氧化劑原料，在反應后H2O2會生成H2O，H2和O2，產生的H2O作為廢水排放，故H2O2濃度越高，反應后排出的廢水量越少，現環己酮氨肟化已開始考慮使用60%H2O2，HPPO法技術也在朝該方向發展。在H2O2濃品生產過程中會大量消耗蒸汽，開發低能耗的濃縮技術是濃品生產技術的發展方向，因此，今后H2O2技術的發展方向主要集中在如下幾個方面：

（1）氫化的高效工作液體系

無論是固定床還是流化床氫化反應器，氫化效率足夠高才能使單位體積工作液生產更多的H2O2，目前國外大規模裝置氫化效率可達16 g/L，比國內現有傳統技術高100%，比普通流化床和新型固定床技術也高60%以上。對于國內原加氫工藝所用的載體2-乙基蒽醌，要達到如此高的氫化效率是不可能的，須開發以戊基蒽醌為主的載體體系，匹配相合適的蒽醌和氫蒽醌溶劑，形成新的高效工作液。在氫化反應過程中，流化床工作液與催化劑接觸均勻，故能使催化劑的活性組分被充分利用，且在高氫化效率時副反應較少；但由于催化劑為粉末狀，且在反應狀態下與工作液、H2高速混合，易產生磨損，顆粒不斷減小，小顆粒催化劑易隨氫化液進入后一氧化工段，可能會造成危險。因此流化床工藝對過濾及小顆粒催化劑的處理技術要求很高，要著重解決設備控制問題。

表1　不同工藝路線的主要物料平衡g/L

固定床要達到同樣的效果則要解決氫化塔的結構（使催化劑與工作液、H2分布更合理）問題。無論采用哪種反應器，核心仍是工作液體系。

這類工作液仍應由蒽醌（加氫載體）與氫蒽醌溶劑組成（芳烴類為蒽醌溶劑，2-MCHA，DIBC，TBU 和TOP為氫蒽醌溶劑），由于要達到高的氫化效率，在控制氫化程度條件下，工作液中的有效蒽醌（蒽醌及其衍生物）量需足夠高。如用2－乙基蒽醌達到16 g/L氫化效率，相當于氫蒽醌112 g，由于后者氫化程度通常在50%以下，即要求2－乙基及2－乙基四氫蒽醌在工作液中的質量濃度達到224 g/L。蒽醌在蒽醌溶劑中的溶解度較高，在40℃下，2－乙基蒽醌的溶解度可達360 g/L，戊基蒽醌的溶解度可達3200 g/L。在40℃下，2－乙基蒽醌在TOP，2-MCHA，TBU中的溶解度分別為77，180，84 g/L；2-乙基氫蒽醌的溶解度則分別為62，84.7，67.1，4.9 g/L。要使工作液中2-乙基蒽醌和氫蒽醌的質量濃度分別達到224，112 g/L都比較困難。而對戊基氫蒽醌在TOP，2-MCHA，TUB,DIBC中的 溶 解度則 分 別 為720，21.50，990和930 g/L；戊基氫蒽醌在重芳烴、TOP，2-MCHA，TBU與DIBC中的溶解度分別為26，66，97，77和128 g/L。因此高效工作液體系應以戊基蒽醌為主，匹配相應的氫蒽醌溶劑，但形成的工作液體系除考慮蒽醌、氫蒽醌的溶解度外，還需考慮其他一些參數，如工作液表面張力、黏度和雙氧水的分配系數等。

（2）微通道反應體系在H2O2中的應用研究

氫化效率的提高會使氧化過程中的反應熱增加，如果仍采用原空氣氧化，會增加氧化尾氣排放量，合適的氧化塔結構可使反應熱及時轉移，減少尾氣排放。微通道不存在傳質傳熱問題，應用于H2O2的氧化反應是目前國際上研究的一個方向。同樣，開發出晶片高效加氫催化劑，也可將微通道反應器用于加氫反應。加快對微通道反應器在H2O2中的應用是將大型H2O2生產裝置微型化的一個方向。

該方面的研究應用還要考慮氣液分離的問題。大規模工業反應裝置均存在大量的氣液分離，氫部分主要是尾氣控制，如果氫化反應迅速，催化劑副反應足夠少，可基本控制氫氣僅微量過量。但氧化部分因現在普遍采用空氣氧化，即使能使空氣中的O2完全消耗，仍有80%的氣體放空（主要為N2）。微反應裝置要達到如此大量的氣體分離與放空比較困難，采用高O2濃度的富氧空氣甚至純O2進行氧化反應才有可能實現，這些均是實現微通道反應體系在H2O2生產中應用必須解決的問題。

（3）H2O2產品的凈化技術

國內H2O2規格主要為工業級、食品級和電子級。工業級產品直接經過凈化塔用芳烴反萃取制得，雜質和有機碳質量分數高，能滿足一般廠家對H2O2的要求；食品級產品是將工業級產品經樹脂吸附或簡單蒸餾而得；電子級產品對H2O2品質要求最高，需經過多次吸附和精餾。由于市場對H2O2要求呈多樣化（如己內酰胺肟化用H2O2要求高于工業級但低于食品級），因此開發多種H2O2凈化技術，包括對工業裝置工作液體系和流程進行調控，以滿足市場對不同品質H2O2的要求是必需的，在這方面走在前列的企業，也會得到更好的經濟回報。

凈化技術中的聚集器應用和樹脂吸附（這些技術只能使H2O2中有機碳的質量分數降至10-3以下）能夠滿足一般工業對H2O2的應用要求。使用膜分離和樹脂再生等復合技術對H2O2進行處理，能使其品質得到較大的提高，這也是凈化技術研究的方向。

2.4節能降耗濃縮技術及高濃度H2O2的應用

新增的H2O2用量主要用于氧化反應，反應原理是利用H2O2中的活性氧進行反應，反應完成后會產生大量的廢水。H2O2濃度越高，產生的廢水越少，因此對高濃度（50%以上）H2O2的應用技術開發已成為一項迫切的任務。此外，現濃品H2O2均是通過對27.5%或35%H2O2濃縮提煉而成，該過程需要消耗大量電能和蒸汽。完善類似熱泵等技術的工業應用，對降低濃縮能耗具有非常重要的意義。

此外，也可以考慮將稀品質量分數提高至45%以下，初步凈化后再濃縮生產50%以上H2O2，這樣經濟性會更好。

2.5H2，O2合成技術的開發

隨著電子時代的到來，對電子級H2O2的需求量越來越大，尤其是一些高精端領域（如航天、芯片），對H2O2的純度要求越來越高。采用凈化工業級H2O2的方法達到這些領域對H2O2的要求技術難度大、成本高。H2，O2合成制H2O2在反應過程中沒有有機物存在，僅與設備接觸，產品適合高端領域，我國也應擁有具有自主知識產權的H2，O2合成H2O2生產裝置，以滿足經濟技術和軍事發展的要求。

電子級H2O2是通過H2和O2在酸性水溶液介質中反應制取，流程示意如圖5所示。

圖5　電子級H2O2生產工藝流程

該技術的核心是酸性水溶劑（含有催化劑）的研發，目標是能直接產出質量分數約30%的H2O2產品且各類雜質含量極低。

3　結語

我國已成為世界上最大的H2O2市場，作為生產H2O2的技術人員，不應滿足于量，應該在技術上精益求精，以符合市場地位，在今后幾年內，應關注以下方面：

（1）開發高效工作液體系，應用于固定床技術；

（2）開發具有自主知識產權的流化床技術；

（3）建成具有自主知識產權的H2，O2合成H2O2生產裝置；

（4）盡快完成微反應器應用于H2O2生產的基礎技術工作，早日建成工業試驗裝置；

（5）提高H2O2凈化技術，使H2O2產品精細化，以滿足市場要求。

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中圖分類號TQ123.6

收稿日期：2015年7月

第一作者簡介：傅騏1965年生本科高級工程師高級經濟師從事精細化學品技術開發和管理工作

Current Situation and Developing Trends of Hydrogen Peroxide Production Technology in China

Fu Qi Li Zhihui

Abstract:The present situation of hydrogen peroxide production technology in China was summarized,the market demand of the technology in the future was indicated,and the suggestions for the technology development were put forward.

Key words:Hydrogen peroxide;Fixed bed;Fluidized bed;Working fluid system