細菌纖維素中羥基在仿生礦化中的作用

（天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457）

（天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457）

據仿生學原理，室溫下以正硅酸乙酯（TEOS）為硅前驅體，以細菌纖維素（BC）及其改性產物為模板，制備了納米二氧化硅.借助掃描電子顯微（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（IR）等分析手段，研究了羥基在礦化過程中的作用.結果表明：細菌纖維素中的羥基對礦化反應起到至關重要的作用，結構單元中的 3個羥基一起與硅源發生協同效應，使得硅源在模板表面進行均勻沉積，最終將模板形貌完整地復制下來.

細菌纖維素；SiO2納米管；仿生礦化；羥基

近年來，二氧化硅納米管因在光電器件方面的重要應用，引起研究者的廣泛關注.二氧化硅納米管可通過多種方法合成，如激光燒蝕法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積法（CVD）、氣-液-固法（VLS）等［1］.伴隨著對生物礦化探究的深入，仿生合成二氧化硅納米管的技術逐漸趨于成熟，其中模板法因為具有自由調控納米材料的形態和結構的特性，所以擁有更好的發展前景［2］，模板的選擇與應用也趨于多樣化［3-8］.實驗過程中的 pH、溫度、反應時間、攪拌方式、模板性質等都會對二氧化硅納米管的形貌產生影響.鄭斌等［9］以正硅酸乙酯（TEOS）為原料，D，L-酒石酸銨為模板制備了方形管狀的二氧化硅納米管；曾威等［10］以正硅酸乙酯為原料、細菌纖維素（BC）為模板制備了圓形管狀的二氧化硅納米管.因此，不同的模板性質會直接影響硅源的吸附情況，進而影響納米管的形貌.

一般方法制備的二氧化硅納米管多呈現顆粒狀，產率較低，而且有著諸如長徑比較小、尺寸不均等缺點，從而大大限制了其在改性復合材料等方面的應用.因此，研究具有高產率、大長徑比、形貌均一的二氧化硅納米管的制備方法，并對其形成機理進行深入地探討，對納米管增強復合材料的制備和各項性能研究等具有重要的學術研究和工程應用價值.前期的研究工作［10］發現，以細菌纖維素為模板的仿生礦化法有利于制備高得率的二氧化硅納米管.同時，在基于二氧化硅納米管的仿生礦化的大量研究中，以氨基化合物為模板的文獻報道較多，但對于在礦化過程中同樣有不可忽視影響的多糖化合物的研究相對較少.本文以多糖化合物——細菌纖維素為模板進行仿生礦化，通過對纖維素結構單元進行改性，研究纖維素結構單元中羥基在礦化過程中的作用，進一步探索硅源的礦化規律，為進一步大規模制備具有均一形貌的二氧化硅納米管奠定基礎.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

BC，自制，記為樣品 A；一氯乙酸、正硅酸乙酯，分析純，天津市江天化工技術有限公司；乙醇，分析純，天津市化學試劑一廠；磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、濃硝酸、濃鹽酸，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；濃硫酸，分析純，北京化工廠；高碘酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 改性細菌纖維素的制備

磺化細菌纖維素（樣品 B）的制備：配制4.5，mol/L的 H2SO4溶液，將用蒸餾水反復洗滌過的細菌纖維素放入其中浸泡24，h.

羧乙基化細菌纖維素（樣品C）的制備：取一定量的細菌纖維素于質量分數15%的氫氧化鈉溶液中，靜置 0.5，h，然后放在質量分數為 20%的一氯乙酸的乙醇溶液中，先在 0，℃恒溫 1，h，然后改為 40，℃恒溫2，h.產物用乙醇洗滌干凈并冷凍干燥.

醛基化細菌纖維素（樣品D）的制備：稱取一定量的細菌纖維素用蒸餾水充分洗滌至中性，真空冷凍干燥，研碎后備用.在棕色的三口燒瓶中加入一定量的去離子水和高碘酸鈉，用硫酸調節 pH為 2，快速加入研碎的細菌纖維素，加熱到35，℃，恒溫攪拌3.5，h，用乙二醇消耗掉未反應的高碘酸鈉，過濾，濾餅用蒸餾水充分洗滌至消失，45，℃真空干燥24，h.

1.3 礦化產物的制備

稱取一定量處理好的模板至100，mL體積分數為30%的乙醇溶液中，浸泡超聲處理 10，min，用稀鹽酸調節 pH=5，在室溫條件下加入 4，mL正硅酸乙酯，超聲處理 10，min；靜置 24，h后加入 0.2，mL的0.348，mmol/L的 Na2，HPO4溶液，超聲處理 10，min，靜置 24，h；所得產物用去離子水反復洗滌后，冷凍干燥，即得到SiO2與模板的復合材料.置于500，℃馬弗爐中處理 10，h，去除模板，即得到二氧化硅礦化灼燒后的產物.

1.4 表征與測試

美國在《Mobility 2000》中對交通管理系統的定義強調，監視、控制和管理交通。“監視”交通的關鍵是采集、存儲和傳輸交通信息。隨著科學技術的發展，采集、存儲、傳輸交通信息的方法越來越智能化，智能交通管理系統應運而生。智能交通管理系統是利用先進的信號檢測手段和相關交通控制模型，通過檢測到的交通信息，制定有效的交通控制方案，并將成熟的方案通過多種方式傳遞給交通參與者和管理者，目標是提高交通管理和運輸效率。

實驗中，通過 Vector 22型紅外光譜儀測定改性模板的特征官能團；利用D/MAX-2500型X射線衍射儀表征不同模板的結晶結構；采用 JSM-6380，LV型掃描電子顯微鏡觀察礦化灼燒后產物的結構與形貌.

2 結果與討論

2.1 模板結構對硅源礦化的影響

仿生合成技術為制備具有各種特殊物理、化學性能的無機材料提供了廣闊的前景.其中模板在仿生合成技術中有著舉足輕重的作用.以細菌纖維素、淀粉和葡萄糖為模板礦化灼燒后的掃描電鏡照片如圖1所示.

圖1 不同模板礦化灼燒后產物的掃描電鏡照片Fig. 1 SEM of calcinated samples mineralized with different templates

由圖1中可以看出：以細菌纖維素為模板的產物（圖 1（a））呈纖維素絲狀結構，以淀粉為模板的產物（圖 1（b））則是無規的團聚體，而以葡萄糖為模板的產物（圖1（c））則是呈現粉狀形貌.研究證明，無機源與有機分子的相互作用將影響有機/無機復合材料的形貌，因此有機模板結構的不同將直接影響到產物的形貌.從化學結構上來說，此3種模板具有相同的結構單元，但是其中細菌纖維素結晶度高，并且具有纖維網狀結構，因此所得到的產物形貌更精細，可以看出鮮明的絲狀結構；而具有順式結構的直鏈淀粉，因其本身就為無規的，所以所得到的產物就呈現出無規形態；與細菌纖維素和淀粉不同，葡萄糖是以小分子的形式存在的，不能形成有序的聚集體，因此所得到的產物形貌不規則.

2.2 羥基對產物形貌的影響

有研究［11］報道：具有 3個連續以上的—OH，并且中間兩個—OH具有蘇式結構的多元醇可以與硅酸鹽水解液中的硅前體形成配合物，從而產生吸附作用.實驗中發現，細菌纖維素同樣可以吸附硅前體.將細菌纖維素置于硅前體溶液內，在短時間內硅源濃度出現明顯下降.由圖 2中細菌纖維素的結構式可以看出細菌纖維素存在蘇式結構，但是不具有 3個連續以上的—OH，細菌纖維素卻依然可以對硅前體進行有效吸附.為了研究這3個—OH在礦化過程中所起到的具體作用，對細菌纖維素進行了改性.

圖2 細菌纖維素的結構式Fig. 2 Structural formula of BC

2.2.1 紅外光譜分析

圖3 不同纖維素模板的紅外譜圖Fig. 3 FTIR spectra of different cellulose templates

由圖3可知：磺化的細菌纖維素（圖4（a））在1，257，cm-1和 815，cm-1附近處出現了硫酸酯鍵 O= S=O的伸縮振動吸收峰和 C—O—S的對稱伸縮振動吸收峰，表明細菌纖維素發生了磺化反應；與原細菌纖維素相比，羧乙基化（圖 4（b））的細菌纖維素紅外譜圖在1，108，cm-1處出現新的峰—C—O—C—，同時 2，930，cm-1的亞甲基（—CH2—CH2—）峰增強，說明羧乙基基團已接到細菌纖維素鏈上［12-14］；醛基化的纖維素（圖 4（c））在 1，729，cm-1處有強度較小的醛基峰出現，說明醛基不是以游離的形式存在，而是以分子內及分子間的半縮醛的形式存在，在 1，028，cm-1處有C—O伸縮振動吸收峰，說明羰基是以半縮醛或縮醛的形式存在的［15］.從對以上特征峰的分析可知，已經將BC成功地改性成二醛基纖維素，并具有二醛基纖維素的一些特性.

圖4 不同改性方法得到的纖維素結構單元Fig. 4 Structure units of cellulose through different modification process

圖5 不同纖維素模板的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of different cellulose templates

細菌纖維素在生長過程中由于范德華力、分子內氫鍵的作用，多條分子鏈平行排列并形成有序結構，即結晶結構.由圖5可知：細菌纖維素的結晶度非常高，細菌纖維素在衍射角為22.27°處有一個明顯的主峰，在14°～17°間出現一對雙峰，這是細菌纖維素典型的結晶峰；細菌纖維素磺化后，其結構單元中 6位上的—OH中的H被—SO3，H取代，同時少量無定形部分會被硫酸溶解，使得產物的結晶度有所提高，反映到 XRD譜圖中，衍射峰強度有所增加；而細菌纖維素羧乙基化后，引入的羧基與原有結構單元中的羥基距離增加，削弱了分子內的氫鍵作用，細菌纖維素醛基化后則直接將 2、3位上的羥基變為了醛基，也使得分子內的氫鍵減弱，所以這兩種改性纖維素的結晶度下降明顯，結晶衍射峰強度明顯降低.

2.2.3 掃描電鏡分析

對改性后的細菌纖維素進行仿生礦化，通過掃描電鏡對灼燒得到的產物進行觀察，結果如圖 6所示.由圖6可以發現除細菌纖維素模板外，使用改性后纖維素均無法得到形貌規整的納米二氧化硅網狀結構.以細菌纖維素為模板得到的礦化物為絲狀的結構，且外表面光滑，直徑粗細均勻，這表明細菌纖維素表面的羥基與硅源有較好的相互作用，從而使硅源可以在纖維素模板表面進行均勻的沉降反應，將細菌纖維素的形貌復制下來.醛基化的纖維素礦化后得到的是片狀產物，并沒有得到明顯纖維狀結構，并且在礦化時，如同葡萄糖一樣需要延長礦化的時間才能得到極少的礦化產物.這說明改性模板五碳糖結構單元上的失去相鄰兩個—OH對硅源沉積的影響很大，醛基會使硅源與模板之間的作用力減弱，盡管硅源可以進入到模板內部，但與模板分子間作用力不佳，不能在模板纖絲表面進行沉積，因此不會得到形貌很好的產物；同時實驗中還發現，這兩個—OH的缺失使礦化反應的速率降低.經一氯乙酸改性的羧乙基化細菌纖維素得到的礦化產物總體呈片狀，具有少量的纖維狀結構，這同樣可能是游離在纖維素絲之間的硅源自身的相互反應占主導，而并不是模板與硅源發生強作用的結果，說明細菌纖維素結構單元中 6位上的—OH對硅源與模板之間的作用也有很大影響，羧乙基化后引入的羧基可以起到羥基的作用，但功能基團之間的距離被改變了，說明硅源之所以能夠對模板進行完全包覆是 3個羥基共同作用的結果.利用磺化后的纖維素模板得到的礦化產物不具備特殊的形貌，由 XRD分析可知，磺化纖維素結晶度更高，分子間氫鍵作用強，硅源不能克服分子間作用力進入到模板內部，而是沉積在模板表面完成了整體包覆，因此礦化產物灼燒后為塊狀結構.這說明由于模板結晶結構完善，硅源沒有進入到模板內部，而其他幾種情況中，硅源都深入到了凝膠體系中，即模板本身結晶度的高低也會影響礦化產物的形貌.

圖6 采用不同模板進行礦化灼燒后產物的掃描電鏡照片Fig. 6 SEM images of calcinated samples mineralized with different templates

3 結 論

以多糖化合物——細菌纖維素作為模板進行仿生礦化，在適宜的反應條件下，硅源可以將模板的纖維網狀結構完整地復制下來，從而得到具有復雜精細結構的二氧化硅材料，多糖分子結構單元中的羥基對硅源的沉積過程影響較大，是 2，3，6位上的 3個羥基協同作用的結果.表面的羥基對礦化反應起到至關重要的作用，它是礦化反應的主要基團.而且細菌纖維素并不是各羥基單一的與硅源結合，3個羥基對硅源的礦化都有較大的影響，并且是相互作用、相互影響.

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細菌纖維素中羥基在仿生礦化中的作用

曾 威，蔡志星，梁安生，熊 健，孟 楠，劉 霞

The Role of Hydroxyl Group of Bacterial Cellulose in Biomimetic Mineralization

ZENG Wei，CAI Zhixing，LIANG Ansheng，XIONG Jian，MENG Nan，LIU Xia
（College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Biomimetic mineralization method was used to fabricate nano-silica utilizing tetraethyl orthosilicate（TEOS）as the precursor and bacteria cellulose and its modified products as templates at room temperature. Effects of hydroxyl group on the mineralization process were studied by means of scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），and infrared spectroscopy（IR）. The results showed that hydroxyl groups of bacterial cellulose played a crucial role in the mineralization reaction. Synergistic effects occurred with all the three hydroxyls in the structure units of polysaccharides and silica sources，which made silica precursor uniformly deposited on the template surfaces.The template morphology was completely copied.

bacteria cellulose；silica nanotube；biomimetic mineralization；hydroxyl

TQ050.4+21 文獻標志碼：A 文章編號：1672-6510（2015）02-0038-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140114

2014-08-28；

2014-10-09

國家自然科學基金資助項目（51102179）；“大學生創新創業計劃”資助項目（201310057056）

曾 威（1976—），男，湖南長沙人，副研究員，zengstone@sina.com.

周建軍