生姜提取物中化學(xué)成分研究

張 杰 ，常義生，曾 鋮 ，李 佑 ，徐麗麗，顧正兵

(江蘇永健醫(yī)藥科技有限公司，江蘇泰州 225300)

生姜為姜科植物姜(Zingiber officinale Rosc.)的新鮮根莖，具有解表散寒、溫中止嘔、化痰止咳、解魚蟹毒的功效，主治風(fēng)寒感冒、胃寒嘔吐、寒痰咳嗽、魚蟹中毒［1］?，F(xiàn)代研究表明，生姜具有抗氧化、抗炎、心血管保護(hù)、降血糖、降低膽固醇以及抗腫瘤的作用［2］。生姜中主要活性成分及特征性呈味物質(zhì)為姜辣素，姜辣素可分為姜酚、姜烯酚、副姜油酮等不同類型［3］。姜辣素經(jīng)吸收進(jìn)入人體后，能產(chǎn)生一種抗氧化酶，其抗氧自由基的作用比維生素E要強(qiáng)很多［4］。姜烯酚和姜醇有抗肝毒的作用，6-姜烯酚的止咳平喘作用不亞于雙氫可代因磷酸酯［5］，6-姜酚和5-去氧-6-姜辣醇具有很好的抗腫瘤活性［6］。以往文獻(xiàn)多是以生姜或干姜原藥材為原料對(duì)姜的化學(xué)成分進(jìn)行研究［7－9］;此外，生姜不易儲(chǔ)存，天暖容易干硬萎縮，天冷又易凍壞霉變和腐爛。為了更好地探究生姜的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)和發(fā)現(xiàn)更多的活性成分，使生姜有更多的藥用方式以及方便臨床用藥，筆者以生姜提取物(醇提)為原料對(duì)其姜辣素部分的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，旨在為科學(xué)利用生姜提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 研究對(duì)象。生姜提取物(醇提)為2014年8月購(gòu)買于西安森冉生工程有限公司，批號(hào)為SR20140625，經(jīng)嘉興學(xué)院醫(yī)學(xué)院王峻副教授鑒定為生姜(Zingiber officinale Rosc.)的提取物。

1.1.2 主要儀器。Varian Inova 400型核磁共振儀，美國(guó)Varian公司;Waters Delta Prep 4000制備型高效液相色譜儀、QTof質(zhì)譜儀、Waters 1525分析型高效液相色譜儀，均購(gòu)自美國(guó)Waters公司。

1.1.3 主要試劑。柱色譜用硅膠(200～300目)及薄層色譜硅膠均購(gòu)買于青島海洋化工有限公司;Sephadex LH-20購(gòu)買于美國(guó)GE公司;乙腈為色譜純，其他試劑均為分析純，市售。

1.2 方法 生姜醇提物10 kg，加溫水分散至50 L，用石油醚－醋酸乙酯(1∶1)萃取4次，回收溶劑得萃取物(563 g)。將上述萃取物563 g進(jìn)行常壓硅膠柱層析，用石油醚－醋酸乙酯(1∶0～0∶1)梯度洗脫，薄層檢識(shí)，其中展開劑為石油醚－ 丙酮(2∶1)，得到 7 個(gè)流份(Fr.1 ～ Fr.7)。各部分經(jīng)制備液相和SephadexLH-20柱色譜反復(fù)分離純化，在Fr.2部分得到化合物 1(124.3 mg)、化合物 2(60.4 mg)、化合物 3(78.4 mg)、化合物 4(92.2 mg)，在 Fr.4 部分得到化合物 5(832.2 mg)，在 Fr.5 部分得到化合物6(103.4 mg)、化合物7(189.1 mg)。

2 結(jié)果與分析

試驗(yàn)分離得到的各化合物的結(jié)構(gòu)見圖1，其中化合物2為在國(guó)內(nèi)首次從生姜中分離得到。

2.1 化合物1 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)299［M+Na］+，275［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.87(2H，m，H-1，H-2)，6.09(1H，d，J=16.0 Hz，H-4)，6.85(1H，m，H-5)，2.21(2H，m，H-6)，1.47(2H，m，H-7)，1.40(4H，m，H-8，H-9)，0.92(3H，t，J=6.8 Hz，－CH3)，6.69(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.87(1H，d，J=7.8 Hz，H-5')，6.73(1H，dd，J=7.8，2.0 Hz，H-6')，3.88(3H，s，3'-OCH3)，5.50(1H，s，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］對(duì)照基本一致，鑒定化合物1為6-姜烯酚(6-Shogaol，C17H24O3)。

2.2 化合物2 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)301［M+Na］+，277［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.82(2H，t，J=7.6 Hz，H-1)，2.69(2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，2.36(2H，J=7.6 Hz，H-4)，1.55(1H，m，H-5)，1.28(8H，m，H-6，7，8，9)，0.87(3H，t，J=7.2 Hz，－ CH3)，6.69(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.82(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.71(1H，dd，J=8.0，1.6 Hz，H-6')，3.86(3H，s，-OCH3)，5.52(1H，s，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11－12］對(duì)照基本一致，鑒定化合物2為5-去氧-6-姜辣醇(6-paradol，C17H26O3)，此化合物為在國(guó)內(nèi)首次從生姜中分離報(bào)道。

2.3 化合物 3 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)327［M+Na］+，303［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.86(2H，m，H-1，H-2)，6.11(2H，J=15.6 Hz，H-4)，6.82(1H，m，H-5)，2.21(2H，m，H-6)，1.47(2H，m，H-7)，1.31(8H，m，H-8，9，10，11)，0.91(3H，t，J=7.2 Hz，－ CH3)，6.69(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.84(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.71(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6')，3.89(3H，s，3'-OCH3)，5.50(1H，brs，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］對(duì)照基本一致，鑒定化合物 3 為 8-姜烯酚(8-Shogaol，C19H28O3)。

2.4 化合物 4 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)355［M+Na］+，331［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.87(2H，t，m，H-1，H-2)，6.11(2H，J=15.6 Hz，H-4)，6.83(1H，m，H-5)，2.21(2H，m，H-6)，1.47(2H，m，H-7)，1.30(12H，m，H-8，9，10，11，12，13)，0.91(3H，t，J=7.2 Hz，－CH3)，6.73(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.84(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.70(1H，dd，J=7.8，2.0 Hz，H-6')，3.89(3H，s，3'-OCH3)，5.49(1H，brs，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］對(duì)照基本一致，鑒定化合物 4為 10-姜烯酚(10-Shogaol，C21H32O3)。

2.5 化合物5 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)317［M+Na］+，293［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.85(2H，t，J=7.6 Hz，H-1)，2.74(2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，2.60(2H，m，H-4)，4.04(1H，m，H-5)，1.29～1.51(8H，m，H-6，7，8，9)，0.90(3H，t，J=7.2 Hz，－CH3)，6.69(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.83(1H，dd，J=8.0 Hz，H-5')，6.66(1H，dd，J=8 Hz，1.8 Hz，H-6')，3.88(3H，s，3'-OCH3)，5.55(1H，s，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］對(duì)照基本一致，鑒定化合物5為 6-姜酚(6-Gingerol，C17H26O4)。

2.6 化合物 6 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)345［M+Na］+，321［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ :2.85(2H，t，J=7.6 Hz，H-1)，2.74(2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，2.60(2H，m，H-4)，4.04(1H，m，H-5)，1.29 ～1.51(12H，m，H-6，7，8，9，10，11)，0.90(3H，t，J=7.2 Hz，－ CH3)，6.69(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.83(1H，dd，J=8.0 Hz，H-5')，6.66(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6')，3.88(3H，s，3'-OCH3)，5.55(1H，s，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］對(duì)照基本一致，鑒定化合物 6 為 8-姜酚(8-Gingerol，C19H30O4)。

2.7 化合物 7 無色油狀液體，ESI-MS(m/z)383［M+Na］+，349［M － H］－。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:2.85(2H，t，J=7.6 Hz，H-1)，2.73(2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，2.51(2H，m，H-4)，4.04(1H，m，H-5)，1.29 ～1.51(16H，m，H-6，7，8，9，10，11，12，13)，0.90(3H，t，J=7.2 Hz，－ CH3)，6.66(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.83(1H，dd，J=8 Hz，H-5')，6.67(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6')，3.88(3H，s，3'-OCH3)，5.55(1H，brs，4'-OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］對(duì)照基本一致，鑒定化合物 7 為 10-姜酚(10-Gingerol，C21H34O4)。

3 結(jié)論與討論

該研究從生姜提取物中分離得到了7個(gè)化合物，主要為姜辣素和副姜油酮等類型，化合物2即5-去氧-6-姜辣醇在國(guó)內(nèi)首次從生姜中分離得到。根據(jù)該研究可發(fā)現(xiàn)生姜提取物中含有生姜的絕大部分有效成分，其既保留了生姜特殊的味道又具有其良好的藥理活性，使生姜在食品和藥品等領(lǐng)域有更方便的應(yīng)用形式和得到更廣泛的利用，為生姜的進(jìn)一步開發(fā)和利用提供參考，以便更好地服務(wù)于人類。

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