抗胞外蛋白及多糖黏附超親水自清潔膜的制備

王俊凱 谷精華 李文如

(沈陽化工大學環境與安全工程學院，遼寧 沈陽110142)

0 前言

膜生物反應器(Membrane Bioreactor,簡稱MBR)技術是一種新型的膜分離技術與生物處理技術相結合的污水處理技術。由于膜的高效截留作用，微生物被完全截留在反應器中，實現水力停留時間與污泥停留時間的徹底分離，使其具有占地省、去除效率高、出水水質穩定、污泥產量低等優點，在污水處理工藝中應用前景非常廣闊。膜分離技術憑借其超于常規處理方法的諸多優點正在很多領域占據著越來越重要的位置。膜組件作為膜生物反應器技術的關鍵環節，其組成材料、結構及性能直接影響著MBR的性能。MBR在應用中的一個突出問題是膜表面截留沉積的污染物造成膜通量的衰減及膜使用壽命的降低，這將顯著地降低MBR運行效率，增加運行成本，是制約MBR進一步發展的瓶頸。

1 膜技術

膜分離技術在水處理中的主要方向為飲用水的制取、工業用水中物質的回收水資源再利用、工業廢水的治理等。同時，對膜及相關過程的規模化、膜污染的監測與控制、操作條件的優化也是研究的主要方向。膜技術在環保領域的應用將成為國內外重點發展的前沿課題。因此對膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出適應于環保行業高強度、長壽命、抗污染、高通量的膜材料。

膜材料是膜分離技術的核心。它首先要具備良好的成膜性，基本無缺陷并能大規模生產；其次要具備耐熱、耐酸堿、耐微生物侵蝕、抗溶劑和耐氧化等性能。為了得到水通量大和抗污染能力強的膜，水處理用膜最好是親水的。若用于有機溶劑分離，膜材料還需耐溶劑。開展以膜材料為核心的創新研究具有重要的現實意義。對聚合物材料改性以獲得具有特殊分離性能的膜材料己經成目前膜材料研究領域的一個重要課題。

目前有研究人員制備了復合超濾膜，該膜是以聚醚砜為底膜，用PVA/哌嗪共混與對苯二甲酰氯反應通過界面聚合法制備而得的，對比試驗表明，親水的PVA-聚酷胺復合膜比支撐膜和聚酷胺復合膜抗污染性能更好。于海容等制備了PVA/(C_CNT)復合超濾膜，它采用的基膜材料是聚乙稀醇(PVA)，以接基化碳納米管(C_CNT)作為添加劑，當(C_CNT)用量為2份時，水通量達到最大值，并且超濾膜的拉伸強度比未加(C—CNT)時提高了57.4%。我國是聚乙稀醇高分子材料的生產大國，PVA的種類與規格非常齊全、且價格便宜。因此，開發PVA材料膜可深入擴大PVA高分子材料的品種和廣泛使用。通過查找文獻發現，目前國內采用熱致相分離法制備親水性微孔聚乙稀醇復合膜的研究很少，因此，研究與開發耐污染性強、親水性好的PVA微濾膜，將其應用于處理污水，具有非常重要的使用價值與推廣效應。

2 膜污染

根據國際純粹和應用化學協會(International union of Pure and Applied chemistry,IUPAC)定義，膜污染是指由于懸浮物或可溶物質沉積在膜的表面孔隙內壁，從而造成膜通量降低的過程。膜的污染機理很復雜，關系到膜表面的化學性質和水中溶質一溶質、溶質一膜之間的相互作用，污染機理至今還沒有完全弄清楚,各方說法不一。

膜污染的形成分為兩個階段，在一階段，運行初期，污泥小顆粒、膠體及其他細小污染物質在膜表面產生吸附沉積，進而導致堵塞膜孔，慢慢的有松散的濾餅層形成，當吸附性污染產生的阻力達到一定值之后，濾餅層進入壓密階段，使得跨膜壓力突然迅速增加，并且EPS和SMP等污染物質的污染仍然在濾餅層和膜孔內層存在著，使得過膜壓力的不斷上升，膜通量自然下降。膜孔堵塞是造成膜污染的另一個重要原因，懸浮物或水溶性大分子在膜孔受到了空間位阻，蛋白質等水溶性大分子在膜孔中形成的表面吸附，以及難溶性物質在膜孔中的出都可能產生膜孔堵塞。

膜污染可以通過以下幾種方法解決：

1）選擇合理的膜組件應采用孔徑分布窄、親水性好、耐污染、易于清洗的膜材料，一般情況下可選擇孔徑較大的微濾膜(0.1～0.4μm)，膜對污水中固體微粒、膠體吸附能力的大小與膜材料的分子結構有關，L.W.Kim等發現，聚丙烯膜的抗污染性優于聚砜膜，抗污染性比較好的膜材料有聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，膜的親水性對于抗污染十分重要，除選擇親水性好的膜外，在膜組件投入運行前還應進行親水處理，開發低成本、高性能的耐污染膜是解決膜污染問題最根本、最經濟的途徑，是膜技術發展的方向，國外開展這方面的研究比較早"膜材料的改性，國外的研究傾向于以下三個方面：新型高通量無機膜(如金屬膜)的開發；提高膜的親水性或使膜荷電以改善膜的通量及抗污染性能；制造有機一無機混合膜，使之兼具有有機膜與無機膜的長處。

2）優化MBR反應器的運行條件

（1）加強預處理

高效的預處理措施可通過去除污水中的顆粒物、有機或無機的膠體降低反應器的負荷，有利于改善膜分離的水利條件和減輕膜面污染，如采用細格柵進行預處理可有效去除污水中的懸浮物。

（2）改善水力特性

過濾分為兩種，即死端過濾和錯流過濾，采用錯流過濾的MBR簡稱CMBR。對于錯流過濾，濾液沿著膜表面流動，對膜表面有一定的剪切作用，降低了膜表面的層流層的厚度，防止了污泥在膜表面的沉積，提高了濾速和透水率，減緩了膜污染。而對于死端過濾，泥水混合液直接向膜表面運動，很容易在膜表面沉積，造成嚴重的膜污染。

一體式MBR因采用死端過濾，通常的做法是在膜組件下方設置曝氣裝置，提高膜面上升流速并使膜表面產生剪切應力，以利于膜表面除污。對于厭氧方式運行的MBR，可以采用電機帶動膜組件旋轉的方法，同樣可以提高表面流速。

（3）采用間歇出水方式

間歇出水，也就是降低膜污染中常說的松弛法。對于一體式MBR，在抽吸數min后，再停止出水空曝氣。當一體式MBR采用連續過濾方式出水時，濾餅層和凝膠層不斷加厚，增加了膜面污染；而采用間歇式出水方式時，在停止抽吸的時間段內，在上升氣液兩相流的作用下，沖刷膜表面，有利于降低濃差極化的形成，同時沉積在膜表面的污染物也會在上升氣液兩相流的帶動下脫離膜表面回到主體泥水混合液中，這也有利于降低膜污染。

（4）優化其他運行參數

在MBR中，操作參數很多，包括生物反應器容積、污水處理量、進料濃度、進料流速、曝氣強度、操作壓力(或抽吸壓力)、循環速度、產水水質和水量、污泥質量負荷、體積負荷、降解效率、膜清洗方法及周期等。如何在眾多的操作參數中選擇最佳組合參數，既提高膜通量，又能降低膜污染，延長膜壽命，同時還不提高運行成本，這還有待于進一步大量的實驗研究。

3 小結

為了解決MBR中的的膜污染問題，尋找制備價格便宜、抗污染能力好、膜通量大的微濾膜，本文針對工業廢水的處理，制備出適用于處理印染廢水的聚醚礬/聚丙烯睛共混膜，提高了聚醚礬膜的抗污染性能，為聚醚諷/聚丙烯睛共混膜在工業廢水中的應用提供參考，為MBR中膜污染的防治提供幫助。

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