Pt/TiO2納米纖維的制備及其對甲醇的電催化氧化活性

陳　紅　王詩賢　趙萬隆　章能能　鄭穎平　孫岳明（東南大學化學化工學院，南京211189）

Pt/TiO2納米纖維的制備及其對甲醇的電催化氧化活性

陳紅王詩賢趙萬隆章能能鄭穎平*孫岳明*
（東南大學化學化工學院，南京211189）

采用靜電紡絲技術結合還原浸漬法制備了Pt/TiO2納米纖維電催化劑，通過X射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和X射線能譜（EDS）等測試手段對樣品的晶相、形貌、微結構和化學組成進行了表征.測試結果表明，TiO2納米纖維為銳鈦礦和金紅石組成的混晶，Pt納米顆粒均勻地分布于TiO2納米纖維的表面，且Pt顆粒大小較均一，平均粒徑為4.0 nm，Pt/TiO2納米纖維中Pt的質量分數約為20%.采用三電極體系的循環伏安和計時電流電化學分析方法研究了樣品在酸性溶液中對甲醇的電催化氧化活性，結果表明，與負載相同質量分數Pt的Pt/P25和商業Pt/C催化劑相比較，Pt/TiO2納米纖維催化劑對甲醇呈現出較高的電催化氧化活性和更好的穩定性.

靜電紡絲；二氧化鈦納米纖維；Pt納米顆粒；甲醇；催化氧化

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1　引言

直接甲醇燃料電池（DMFCs）因具有能量密度高、來源豐富及成本低廉等優點，成為目前被廣泛研究的燃料電池之一.但Pt基陽極催化劑的成本較高、催化效率低、易中毒以及穩定性較差等因素限制了DMFCs廣泛的商業應用.1，2室溫下，純Pt催化氧化甲醇的效率很低，這是因為在催化氧化甲醇過程中會產生很多中間毒物，其中的CO會強烈吸附在Pt的活性表面，導致催化劑失效.3-6近年來，Pt基陽極催化劑的研究主要集中在以下幾個方面，7（a）PtM合金納米催化劑，7，8通過向Pt催化劑中添加其他非貴金屬來減少Pt的用量，同時提高催化劑的穩定性；10（b）特殊結構Pt基納米催化劑的合成，如核殼結構、11，12空心結構10，13以及納米多孔結構，14，15結構上的特性不僅提高了電催化活性，而且減少了貴金屬Pt的用量；16（c）高指數晶面Pt基納米材料17，18的研究，即高指數晶面的催化活性要遠高于常規晶面，一般采用化學方法或電化學方法來合成具有高指數晶面的Pt基納米材料，從而進一步提高單位質量Pt的催化性能；19（d）選擇理想的載體材料，載體材料的性質對催化劑的性能有較大的影響，研發具有好的導電性、大的比表面積、合理的孔隙結構和優異的抗腐蝕性能等特點的載體材料也是提高催化劑性能的有效途徑之一.20目前常用的鉑基催化劑為碳載Pt系列催化劑（Pt/C），該系列催化劑利用碳材料的高比表面積和良好的導電性來分散催化劑活性組分Pt，以實現其較高的催化活性.但Pt/C催化劑在電勢高于0.9 V（vs RHE（可逆氫電極））時容易發生碳腐蝕，21影響了電池的催化效率及使用壽命.為了進一步提高催化劑的催化性能，研究者們開始將金屬氧化物作為載體材料，如SnO2、22，23WO3、24，25CeO226-28和TiO229，30等.其中，TiO2因成本低廉、無毒及其在酸堿性及氧化還原條件下具備良好的穩定性4，5等獨特優勢備受研究者們的青睞.有研究表明，TiO2載體與貴金屬之間存在強相互作用，Pt、Ag、Ir、Au、Ru和Pd等貴金屬催化劑摻雜TiO2后，可使催化活性大大提高.33

本文通過靜電紡絲技術制備了TiO2納米纖維，以其為載體通過還原浸漬法負載Pt，制得Pt/TiO2納米纖維催化劑.該催化劑在酸性條件下對甲醇具有較高的催化活性及穩定性，在燃料電池的研究中具有良好的應用前景.

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

Pt/C商業催化劑（20%（w），Johnson Matthey （Shanghai）Catalyst Co.，Ltd.），商業TiO2納米粉體（P25 Degussa），鈦酸異丙酯（TTIP，Mw=284.22）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1300000）（Sigma Corporation of America），冰醋酸（CH3COOH，Mw=60.05，分析純，上海申博化工有限公司），六水氯鉑酸（H2PtCl6· 6H2O，Mw=517.92）、硼氫化鈉（NaBH4，Mw=37.83，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），實驗中均采用二次去離子水.

樣品的物相表征使用的是德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射（XRD）儀，測試時采用Cu，Kα射線源（λ=0.1541 nm），掃描范圍為10°-70°，掃速8（°）·min-1，步長為0.15°；樣品微結構分析使用G2 T20（FEI），Tecnai型號的透射電鏡（TEM），加速電壓為200 kV；樣品表面微觀形貌分析使用FEI Inspect F50型號的掃描電鏡（SEM）；樣品的化學組成分析采用X射線能量散射（EDS）譜.電化學測試所用的儀器為CHI760D電化學工作站（上海辰華有限公司）.

2.220%（w）Pt/TiO2電催化劑的制備

TiO2納米纖維采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲技術進行制備.將適量PVP溶于無水乙醇，充分攪拌后，向溶液中加入一定量的CH3COOH及TTIP，并于室溫下磁力攪拌，獲得均一透明的紡絲液.其中金屬鹽的質量分數（w）為25.53%，PVP為3.2%（w）.將紡絲溶液轉移至安裝有20 G金屬針頭的3 mL注射器，環境濕度＜40%、溫度25°C的條件下進行靜電紡絲，溶液流速為0.3 mL·h-1，接收距離為15 cm，直流電壓為16 kV，鋁箔作為紡絲接收器.將收集的無紡布薄膜的聚合物/無機鹽（PVP/TiO2）復合納米纖維置于馬弗爐中600°C煅燒3 h，得到載體TiO2納米纖維材料.

采用浸漬法34制備20%（w）Pt/TiO2催化劑.首先按化學計量比將TiO2納米纖維加入適量20 g·L-1的H2PtCl6·6H2O溶液中，混合液超聲0.5 h，繼續攪拌2 h.然后將上述混合液放入80°C水浴中加熱并不斷攪拌，加入配制好的0.4 mol·L-1的NaBH4溶液.反應結束后，將溶液過濾并用大量去離子水沖洗.最后置于真空干燥箱中110°C加熱4 h，得到灰色樣品Pt/TiO2納米纖維催化劑.用同樣的方法制備20%（w）Pt/P25催化劑.

2.3電化學測試

電化學測試在溫度為30°C，常壓三電極體系下測試.其中，涂覆催化劑漿料的玻碳電極為工作電極，Pt絲電極（Φ=0.5 mm）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極.進行所有電化學測試之前都先向溶液中通氮氣半小時，以除去溶液中氧氣的干擾.電壓范圍為-0.242-0.958 V（vs SCE）.電化學測試所用電解質溶液為0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol· L-1CH3OH，其中，甲醇氧化測試以50 mV·s-1的掃描速率進行.計時電流測試在電勢為0.4 V進行，測試時間為1 h.

圖1　PVP/TiO2納米纖維煅燒的SEM圖Fig.1　SEM images of calcining PVP/TiO2nanofibers （a）before calcining；（b）after calcining；PVP：polyvinyl pyrrolidone

圖2　各催化劑的XRD圖Fig.2　XRD patterns of catalysts（a）Pt/TiO2nanofibers；（b）Pt/P25

3　結果與討論

3.1催化劑的結構和形貌

圖1是通過靜電紡絲法制備的PVP/TiO2納米纖維在空氣氣氛中600°C煅燒3 h前后的SEM圖，由圖1a可以看出，煅燒前納米纖維材料的直徑為100-300 nm，粗細較均勻且不存在蛛絲，這說明在實驗條件下紡絲效果較為理想.圖1b為煅燒后得到的TiO2納米纖維，直徑為50-200 nm，比煅燒前直徑明顯變小.這是因為在煅燒過程納米纖維中的PVP被大量選擇性燒除.

圖2為負載相同質量分數的Pt納米顆粒的Pt/ TiO2納米纖維和Pt/P25催化劑的XRD圖譜.其中2θ 為25.3°、37.8°、48.1°等處的衍射峰可歸屬為銳鈦礦型TiO2（PDF No.21-1272）的特征衍射峰；2θ為27.4°和36.1°處衍射峰可歸屬為金紅石型TiO2（PDF No.21-1276）的特征衍射峰.因此，靜電紡絲所制備的載體TiO2納米纖維及商業P25均是由銳鈦礦和金紅石型形成的混晶.圖2中2θ為39.6°、46.1°及67.5°出現的衍射峰分別對應Pt（111）、Pt（200）和Pt （220）晶面特征峰，與標準卡片（PDF No.87-0642）相一致.結果表明，所制備的Pt納米顆粒為多晶鉑的面心立方結構.35由于XRD圖譜中Pt（111）晶面特征峰不受載體干擾，由Pt（111）晶面的半峰寬利用Debye-Sherrer公式36可計算晶粒大小：

其中，θ為X射線的入射角，β為半峰寬，λ為X射線的波長，D為晶粒在垂直于（hkl）晶面方向的平均厚度，即是通常所說的晶粒大小，可計算出催化劑中Pt顆粒的平均粒徑約為4.5 nm.

圖3為高溫煅燒后所得載體TiO2納米纖維、Pt/ TiO2納米纖維催化劑和Pt/P25催化劑的TEM圖及相應的Pt納米顆粒粒徑分布圖.由圖3a可知，高溫煅燒后所得TiO2納米纖維由許多取向不一的晶粒組成且結晶良好；圖3（b，d）中，TiO2納米纖維表面均勻地負載Pt納米顆粒，圖中顯示所負載的Pt納米顆粒無團聚現象，平均粒徑為4.0 nm，與XRD分析結果基本一致；圖3（c，e）中，Pt顆粒均勻分散于TiO2粉體顆粒（P25）的表面，其中Pt納米顆粒尺寸平均值為3.8 nm，商業TiO2納米顆粒取向不一，粒徑范圍為20-30 nm.Pt/TiO2納米纖維及Pt/P25催化劑經EDS測試，樣品中均含有元素Ti、O及Pt元素，且Pt納米顆粒的質量分數分別為20.35%和20.59%.

3.2電化學表征

圖4為不同催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安測試曲線.循環伏安曲線（a）表明，Pt/ TiO2納米纖維催化劑中存在金屬Pt，圖中正向掃描電勢范圍0.7-0.9 V處發生Pt氧化，逆向掃描約0.4 V處為Pt表面氧化物還原峰.由圖4看出，在電勢范圍-0.2-0.1 V區域，三種催化劑都有明顯的氫吸附解吸峰，呈現出多晶鉑特征.由氫吸附解吸區的峰大小結合以下公式34可以計算催化劑活性表面積（SPt）：

其中，QH為氫吸附解吸區除去雙電層的電量，0.21為光滑Pt表面吸附單層氫所需的電量（mC·cm-2），SPt值見表1.Pt/TiO2納米纖維催化劑活性表面積明顯大于Pt/P25，這可能歸因于TiO2納米纖維與Pt之間存在更強的協同作用.37圖中商業Pt/C催化劑具有最大的雙電層電容（電勢范圍為0.1-0.4 V）.

圖3　各樣品的TEM圖（a-e）及其Pt粒徑分布圖（f，g）Fig.3　TEM images（a-e）and Pt particle size distribution（f，g）of samples（a）TiO2nanofibers，（b，d，f）Pt/TiO2nanofibers，（c，e，g）Pt/P25

圖5為Pt/TiO2納米纖維、Pt/P25和商業Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的循環伏安曲線.從圖中可以看出，三種催化劑催化氧化甲醇的起始氧化峰電位在0.40 V左右，在0.6-0.65 V出現甲醇催化氧化峰，逆向掃描過程在約0.47 V出現另一氧化峰，該峰是由于甲醇催化氧化不完全而產生的中間產物氧化峰.

圖5中縱坐標的電流密度（j）是由循環伏安測試所得電流（I）除以催化劑的活性表面積得到，即：j=I/SPt.一般而言，正掃峰電勢越低，所對應電流密度越大則說明該催化劑吸附及催化甲醇的性能越好.38圖5獲得的各樣品對甲醇電催化活性參數列于表1.根據表1數據得知，三種催化劑中Pt/TiO2納米纖維催化劑的甲醇氧化峰起始電勢Es最小，甲醇催化氧化峰電勢Ep（0.638V）大于Pt/P25催化劑的值（0.608V）而小于商業Pt/C催化劑的值（0.656V），Pt/P25和商業Pt/C催化劑的甲醇催化氧化峰電流密度jp很接近，而Pt/TiO2納米纖維催化劑則約為它們的1.7倍.綜上所述，實驗中三種催化劑對甲醇都具有一定的催化氧化活性，其中Pt/TiO2納米纖維催化活性最好.對于反應中間毒物的催化氧化，由表1數據結合圖5可知，Pt/TiO2納米纖維催化劑的中間毒物氧化峰電勢值Eb與Pt/P25催化劑接近而小于商業Pt/C催化劑（0.483V）.Pt/TiO2納米纖維催化劑和Pt/P25催化劑的峰電流密度比值jp/jb分別為1.01和1.32，大于商業Pt/C催化劑（0.68）.因而，Pt/TiO2納米纖維和Pt/P25催化劑催化氧化甲醇中間毒物的能力均強于商業Pt/C催化劑，其原因可能是當TiO2為載體時，其表面吸附的―OH物種能降低中間毒物的吸附能，從而促進了Pt納米顆粒催化氧化中間毒物的能力.39就載體TiO2而言，其自身具有優越的表面效應和一定的催化活性，33當載體為P25時，其表面效應大于相同體積的TiO2納米纖維，使得Pt/P25催化活性得到進一步提高，即Pt/P25催化劑的峰電流密度比值jp/jb（1.32）大于Pt/TiO2納米纖維（1.01）.Pt/TiO2納米纖維對甲醇的催化氧化活性以及催化氧化甲醇中間毒物的能力接近文獻報道的Pt/TiO2納米管性能.34

圖4　不同催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammogram curves of different catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4solution（a）Pt/TiO2nanofibers，（b）Pt/P25，（c）Pt/C；30°C，50 mV·s-1

圖5　甲醇氧化催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的循環伏安曲線Fig.5　Cyclic voltammogram curves of catalysts for methanol oxidation in 0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol·L-1CH3OH solution（a）Pt/TiO2nanofibers，（b）Pt/P25，（c）Pt/C；30°C，50 mV·s-1

表1　樣品對甲醇的電催化活性Table 1　Electrocatalytic activities of the samples for methanol

穩定的電極催化劑是燃料電池得以應用的關鍵因素之一.1圖6為三種催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+ 1.0 mol·L-1CH3OH溶液中0.4 V時的計時電流曲線.隨著反應的進行，三種催化劑上的甲醇氧化電流密度均呈現明顯的下降趨勢，這與反應過程中CO和類CO毒化中間物種在催化劑表面的累積以及SO2-在催化劑表面的吸附有關.40，41起始脈沖電流密

4度大小為：商業Pt/C催化劑（0.175 mA·cm-2）＞Pt/ TiO2納米纖維催化劑（0.137 mA·cm-2）＞Pt/P25催化劑（0.073 mA·cm-2），電流密度隨時間的推移迅速衰減，隨后中間產物達到吸脫附平衡，其氧化電流最后趨于穩定.在反應進行1 h后，Pt/TiO2納米纖維催化劑表現出較高的催化活性，衰減最大的為商業Pt/C催化劑.其原因可能是商業Pt/C催化劑在長時間催化氧化甲醇過程中載體碳材料易發生腐蝕，使得其在電解液中的電流密度不斷減小，穩定性變差.而TiO2在酸性環境中有極好的穩定性，其表面吸附的―OH能增強Pt電極的抗中毒能力，42與圖5獲得的結論一致.綜上所述，Pt/TiO2納米纖維催化劑具有較高的抗中間毒物能力和更好的穩定性.

圖6　不同甲醇氧化催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol· L-1CH3OH溶液中的計時電流曲線Fig.6　Chronoamperometry curves of the different catalysts for methanol oxidation in 0.5 mol·L-1H2SO4+1.0 mol·L-1CH3OH solution（a）Pt/TiO2nanofibers，（b）Pt/P25；（c）Pt/C；30°C

4　結論

采用靜電紡絲技術并通過高溫煅燒制備了TiO2納米纖維，利用還原浸漬法將Pt納米顆粒負載于其表面，得到Pt/TiO2納米纖維電催化劑.與含相同質量分數Pt的Pt/P25和商業Pt/C催化劑相比，在相同實驗條件下，Pt/TiO2納米纖維電催化劑顯示出最優的甲醇催化氧化活性，并且其抗中間毒物能力大于商業Pt/C催化劑.這是因為Pt納米顆粒能均勻地分布于載體TiO2納米纖維表面，并且存在較強的相互作用.計時電流測試表明，Pt/TiO2催化劑具有比Pt/ P25和商業Pt/C催化劑更好的穩定性.由于載體TiO2納米纖維制備工藝簡單，成本低廉，對Pt納米顆粒有良好的分散性及對甲醇良好的催化氧化活性和穩定性等特點，對DMFCs電極材料的研究具有一定的指導意義.

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Preparation of Pt/TiO2Nanofibers and Their Electrocatalytic Activity towards Methanol Oxidation

CHEN HongWANG Shi-XianZHAO Wan-LongZHANG Neng-Neng ZHENG Ying-Ping*SUN Yue-Ming*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，P.R.China）

A Pt/TiO2nanofiber catalyst has been prepared through the combination of an electrospinning technique with a reductive impregnation method.The compositions，morphologies and structures of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），and energy dispersive spectroscopy（EDS）.The results showed that the crystal phase of the TiO2nanofibers was composed of anatase and rutile TiO2.Pt nanoparticles were found to be uniformly distributed on the surface of the TiO2nanofibers with an average size of 4.0 nm.The mass fraction of Pt in the Pt/TiO2nanofiber catalyst was about 20%.The electrocatalytic activities of the samples towards the oxidation of methanol were measured by cyclic voltammetry and chronoamperometry using a three-electrode system in an acidic solution.Compared with Pt/P25 and commercial Pt/C catalysts containing the same quality percentage of Pt nanoparticles，the Pt/TiO2nanofiber catalyst exhibited higher catalytic activity towards the oxidation of methanol and better stability.

Electrospinning；TiO2nanofiber；Pt nanoparticle；Methanol；Catalytic oxidation

September 18，2014；Revised：December 3，2014；Published on Web：December 3，2014.

O646

10.3866/PKU.WHXB201412031

Tel：+86-25-52090619-6311，52090621.

The project was supported by the National Program on Key Basic Research Project，China（973）（2013CB932902），National Natural Science

Foundation of China（21173042），Scientific and TechnologicalAchievements Transformation Special Foundation of Jiangsu Province，China

（BA2014069），and Industrial Supporting Project Foundation of Jiangsu Province，China（BE20130118）.

國家重點基礎研究發展規劃項目（973）（2013CB932902），國家自然科學基金（21173042），江蘇省科技成果轉化專項基金（BA2014069）及江蘇省工業支撐項目（BE20130118）資助

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