疏水鏈長對聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯界面擴張流變性質的影響

李　明　曹　沖　熊可潔　杜鳳沛（中國農業大學理學院應用化學系，北京0093；黑龍江省農業科學院農藥應用研究中心，哈爾濱50086）

疏水鏈長對聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯界面擴張流變性質的影響

李明1，2曹沖1熊可潔1杜鳳沛1，*
（1中國農業大學理學院應用化學系，北京100193；2黑龍江省農業科學院農藥應用研究中心，哈爾濱150086）

利用懸掛滴方法研究了系列聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TweenX）在正癸烷-水界面的擴張流變性質.實驗結果表明，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密，Tween40和Tween60具有大致相同的“有效截面積”，導致飽和吸附時界面張力（γcmc）比較接近.TweenX濃度大于臨界膠束濃度（cmc）時，由于Tween20分子排列的更加緊密，模量和彈性大于Tween40和Tween60.當TweenX的疏水烷基鏈長達到一定長度時，TweenX的界面膜性質受疏水鏈長的影響減弱，Tween40和Tween60的擴張參數相差不大.

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；疏水鏈長；界面；擴張模量；相角

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1　引言

表面活性劑分子在流體界面上的吸附特性是眾多應用技術領域的理論基礎.近年來，隨著理論模型和實驗工作的不斷發展，表面活性劑界面擴張流變性質的研究逐漸成為了流體界面性質研究的重要手段.1-4通過擴張流變性質的研究，可以獲得界面上分子的排列方式、分子間相互作用和界面聚集體等信息，這在理論和實踐上均具有重要的意義.5-10

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TweenX，X為Tween的名稱代號）是一類重要的多元醇非離子表面活性劑，在多行業中廣泛用作乳化劑、增溶劑和潤濕劑等.TweenX分子是以脂肪酸烷基長鏈作為疏水基團，以聚氧乙烯單元長鏈作為親水基團，根據脂肪酸部分的不同，TweenX具有不同的型號.目前有關TweenX擴張流變性質的研究主要集中在某個型號的TweenX與其它表面活性物質混合吸附膜特性，如Girardet等11研究了Tween20與β-酪蛋白混合膜在油水界面吸附特性；Ruiz-Henestrosa等12研究了Tween20與大豆球蛋白混合吸附膜和發泡特性；RodriguezNino等13，14研究了牛血清白蛋白（BSA）與Tween20在乙醇水溶液和蔗糖水溶液表面的吸附膜性質等.

本文利用懸掛滴方法研究了系列TweenX在正癸烷/水界面的擴張流變性質，考察了疏水烷基鏈長對TweenX界面擴張流變性質的影響，旨在為該系列表面活性劑的實際應用提供理論基礎.

2　理論基礎15，16

當界面面積發生周期性壓縮和擴張時，界面張力也隨之發生周期性變化，擴張模量（ε）定義為界面張力（γ）變化與相對界面面積（A）變化的比值，即：

對于純彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化是一致的；但對于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化之間存在一定的相位差（θ），稱為擴張模量的相角.擴張模量可寫為復數形式：其中，εd為擴張彈性，也稱為儲存模量，反映粘彈性界面的彈性部分的貢獻；ωηd為擴張粘性模量，也稱為損耗模量，反映粘彈性界面的粘性部分的貢獻；ηd為擴張粘度；ω為界面面積正弦變化的頻率.

通過實驗測得擴張模量的絕對值和相角可以分別按式（3）和式（4）計算出擴張彈性εd和粘度ηd：

3　實驗部分

3.1實驗樣品及試劑

系列TweenX購自Sigma Aldrich公司（德國），純度≥90%.分子結構見圖1.相關物理化學性質17列于表1.從表1可以看出，系列TweenX具有相同的氧乙烯數，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX的親油親水平衡（HLB）值逐漸減小，說明烷基鏈越長，整個TweenX分子更加親油.正癸烷（decane），分析純，亦購自SigmaAldrich公司.水為二次蒸餾去離子水.

3.2實驗儀器及方法

采用德國Data Physics公司生產的OCA20視頻光學接觸角測量系統的擴展功能ODG20界面粘彈測量儀測量.實驗開始時，在正癸烷相中新注射一個體積為6μL的表面活性劑水溶液液滴，10 s后，開始對液滴施加頻率為0.1 Hz的正弦面積形變擾動，攝像機實時拍攝記錄液滴面積的瞬間變化，通過軟件SCA20分析處理得到整個吸附過程的動態界面張力和動態擴張參數，直到界面張力達到完全平衡為止，之后在工作頻率為0.005-0.2 Hz進行變頻擴張粘彈性測量，如圖2所示.整個實驗溫度控制在（30.0±0.1）°C，擴張形變率（ΔA/A）為10%.正癸烷為油相，水相為不同濃度的TweenX溶液.

圖1　TweenX的結構Fig.1　Structures of TweenXTween20：R=―COC11H23；Tween40：R=―COC15H31；Tween60：R=―COC17H35

表1　TweenX的物理化學性質Table 1　Physical chemistry properties of TweenX

4　結果與討論

4.1TweenX的穩態界面張力

圖3為系列TweenX的穩態界面張力.從圖3可以看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX界面張力（γ）開始明顯降低時的濃度逐漸減小.Tween20在1×10-5mol·L-1時γ開始明顯降低；Tween40在3×10-6mol·L-1時γ開始明顯降低；Tween60在1×10-6mol· L-1時γ即開始明顯降低.這使TweenX產生的臨界膠束濃度（cmc）逐漸減小，表明TweenX的疏水烷基鏈長越長，在體相中形成膠束的能力越強.

需要指出的是，隨著體相濃度的增加，Tween20 和Tween40穩態界面張力曲線上出現兩個明顯的拐點，一般來說，這意味著表面活性劑在界面上吸附飽和之前形成了膠束前聚集體.18隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX界面張力曲線上低濃度拐點所對應的濃度逐漸減小，形成膠束前聚集體所對應的濃度范圍減小.

圖2　TweenX界面擴張流變性質測量Fig.2　Measurement of interfacial dilational rheological properties of TweenX

圖3　TweenX的穩態界面張力（γ）Fig.3　Equilibrium interfacial tension（γ）for TweenX

從圖3可以獲得一些界面活性參數，分子截面積（Amin）可以通過下面Gibbs方程（5）和公式（6）計算得到

式中R為理想氣體常數，T為絕對溫度，n取1，N為阿伏伽德羅常數，dγ/d（lgC）為穩態界面張力曲線兩個拐點之間或一個拐點之前界面張力值線性擬合的斜率.Amin計算結果、臨界膠束濃度（cmc）和飽和吸附時界面張力（γcmc）列于表2.

從表2可以更明確的看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX的cmc逐漸減小.此外，吸附飽和時，Tween20的γcmc明顯小于Tween40和Tween60，這與Tween20的Amin小于Tween40和Tween60的結果是一致的.說明Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密.

值得注意的是，Tween60的Amin大于Tween40的，說明Tween60的吸附量較少，但γcmc卻與Tween40比較接近，分別為13.93和13.73 mN·m-1. Cao等19認為界面張力的降低取決于吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”，“有效截面積”越大，界面張力越低.TweenX與一般的表面活性劑相比具有較大的分子量和比較復雜的支鏈結構，當分子量足夠大時，TweenX分子自身的纏繞結構可能使吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”受疏水烷基鏈長的影響減弱，Tween60和Tween40的“有效截面積”大致相同，因此，雖然Tween60界面吸附量較少，卻與Tween40具有比較接近的γcmc.

4.2TweenX的動態界面張力及動態擴張性質

圖4為濃度1×10-5mol·L-1的系列TweenX的動態界面張力和動態擴張性質.從圖4（a）可以看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX分子的疏水作用增強，向界面擴散吸附的趨勢增大.實驗時間內，Tween20界面張力降低的拐點不明顯，在10000 s之后達到吸附平衡；Tween40在約1200 s時界面張力開始明顯降低，大約6000 s時達到平衡；Tween60在約120 s時界面張力即開始明顯降低，大約3000 s時即達到平衡.

表2　TweenX的cmc，γcmc和AminTable 2　cmc，γcmc，andAminof TweenX

從圖4（b，c）可以看出，Tween40和Tween60的動態界面擴張模量和擴張彈性隨時間變化的轉折點與圖4（a）界面張力曲線上的轉折點并不一致，擴張模量和擴張彈性隨著界面的老化，階梯增大至達到平衡.從圖4（d）還可以看出，擴張粘性隨時間的變化不大，且粘性均小于5 mN·m-1，說明此時界面以彈性部分為主，粘性較小.一般認為，擴張性質比界面張力更能反映界面膜的狀態.20出現這種現象的原因可能是，當體相濃度達到一定時，先吸附的Tween40和Tween60分子形成了粘性較小的“彈性界面膜”，阻礙了后續Tween40和Tween60分子的吸附，造成界面上出現劇烈的重排和取向等過程.

圖4　TweenX的動態界面張力和動態擴張流度性質Fig.4　Dynamic interfacial tension and dilational rheological properties for TweenX（a）interfacial tension，（b）modulus，（c）elasticity，（d）viscosity

圖5　Tween60的界面擴張模量（a）和相角（b）隨工作頻率的變化Fig.5　Interface dilational modulus（a）and phase angle（b）as a function of frequency for Tween60

4.3工作頻率對TweenX界面擴張性質影響

擴張流變實驗的工作頻率是影響擴張參數的重要因素.擴張頻率對不同濃度TweenX擴張模量及相角影響的變化趨勢相似，為簡便起見，僅以Tween60為例進行討論.圖5為擴張頻率對不同濃度Tween60擴張模量及相角影響.擴張頻率對不同濃度Tween20和Tween40的擴張模量及相角影響見Supporting Information.從圖5可以看出，隨著頻率增大，擴張模量逐漸增大，相角逐漸減小.這是因為，頻率較低時，Tween60分子有足夠的時間通過擴散交換等弛豫過程來消除由界面形變所產生的界面張力梯度，擴張模量較小，隨著實驗頻率的逐漸增大，界面面積變化加快，界面張力梯度來不及消除，擴張模量就較大.因此，擴張模量隨著頻率的增大而增大.另一方面，隨著頻率的增大，弛豫過程對模量的貢獻減小導致了相角減小.

擴張粘彈參數隨頻率的變化規律反映了界面膜的特性.當界面擴張實驗的頻率（0.2 Hz）遠遠小于弛豫過程的特征頻率時，擴張模量對頻率的雙對數曲線幾乎是線性關系.不同弛豫過程曲線的斜率范圍不同，如擴散弛豫過程（符合Lucassen-Tempel模型）的斜率小于0.5，界面上存在特殊結構時，弛豫過程極限斜率為1.斜率越小，則界面膜的彈性部分所占的比例越大.21

圖6為不同濃度TweenX的lg||ε-lgω曲線的斜率，從圖6可以看出，在低濃度時，lg||ε-lgω曲線斜率隨著TweenX濃度的增加逐漸減小，Tween40和Tween60形成了最低值平臺；當濃度大于cmc時，lg||ε-lgω曲線斜率明顯增大.需要指出的是，這種非離子表面活性劑lg||ε-lgω曲線斜率隨濃度增大先減小后增大的現象與一般的離子型表面活性劑有著明顯的不同.一般而言，離子型表面活性劑lg||ε-lgω曲線斜率均隨著濃度的增加而單調增大.22說明界面膜的彈性部分所占的比例在逐漸減小，體相與界面間的擴散交換作用在逐漸增強.而在本研究中，非離子型表面活性劑界面膜彈性部分所占的比例在低濃度時卻在逐漸增強，當體相濃度大于cmc時，體相與界面間的擴散交換作用才逐漸增強.出現這種現象的原因是非離子表面活性劑親水部分的氧乙烯鏈明顯大于離子型表面活性劑的親水部分，導致其在界面與體相之間擴散交換的特征時間較長，同時，吸附在界面上的非離子表面活性劑分子之間的相互作用也更強.因此，在cmc之前，TweenX濃度的增加主要增加了界面上的表面活性劑分子濃度，使界面吸附膜分子排列更緊密，膜的彈性增強，lg||ε-lgω曲線斜率出現最低值或最低值平臺.當體相濃度大于cmc時，界面附近的膠束與界面之間的交換明顯加快，粘性部分對模量的貢獻增大，lg||ε-lgω曲線斜率才明顯增大.

從圖6還可以看出，TweenX經過最低值平臺或最低值時，lg||ε-lgω曲線的斜率接近0，此時，擴張模量幾乎不隨著擴張頻率的變化而變化，說明此時界面由較慢的弛豫過程控制，其特征頻率遠遠小于實驗頻率.從圖5（b）中也可以看出，相角的實驗結果與斜率的實驗結果是一致的，對應雙對數曲線斜率最小值平臺或最小值時的濃度，相角接近0°，此時界面膜粘性部分所占比例非常小，界面接近純彈性膜.Tween40和Tween60經過lg||ε-lgω曲線斜率最低值平臺時的濃度明顯小于Tween20達到最低值時的濃度，這是由于Tween40和Tween60的疏水烷基鏈長較長，分子更加疏水，在界面上吸附的更加牢固，此外Tween40和Tween60的cmc也較小，在較低濃度便可形成膠束增加界面粘性，因此Tween40和Tween60在較低濃度便可形成接近純彈性界面膜.

圖6　TweenX濃度對lg　||ε-lgω曲線斜率的影響Fig.6　Influence of TweenX concentrations on slope oflg　||ε-lgωcurves

4.4濃度對TweenX界面擴張性質影響

界面擴張模量的產生是由于界面和界面附近存在的微觀弛豫過程.因此，界面擴張參數可以反映出界面分子之間的相互作用和界面吸附層結構的信息.23低分子量表面活性劑主要存在分子在界面與體相之間的擴散交換和分子在界面層中的構象變化兩種弛豫過程.24而對于較大分子量表面活性劑而言，擴散交換的特征時間較長，因此界面與體相之間的擴散交換可忽略不計，但是必須要考慮到界面上不同區域之間的分子交換.25表面活性劑體相濃度的增加對界面擴張模量有兩方面的影響：一方面增大了界面上表面活性劑分子的濃度，導致界面分子間更強的相互作用，界面膜的擴張模量增大；另一方面也增大了從體相向新生成界面通過擴散補充表面活性劑分子的能力，這有利于重新恢復平衡，會降低界面模量.上述這兩種因素的共同作用導致擴張模量隨濃度的增加通過一個極大值.26

我們在液液界面的擴張流變實驗中發現，即使干凈的癸烷/水界面也會有較小的模量和相角.從動態擴張性質，即圖4中也可以看出，在短時間時，TweenX在界面上的吸附量較低，不能形成界面膜，但模量和相角卻并不為零.江龍等27認為這是界面上存在著一種由色散力相吸引起的對界面壓敏感的“界面締合物”，在液-液界面上，即使沒有表面活性劑存在，也會有界面張力的下降或界面壓的升高.

工作頻率為0.1 Hz時，TweenX的界面擴張模量、相角、彈性和粘性隨濃度的變化趨勢如圖7所示.從圖7可以看出，當TweenX濃度為1×10-6mol· L-1時，吸附在界面上的表面活性劑非常少，TweenX與“界面締合物”混合吸附在界面上.隨著TweenX濃度的增加，表面活性劑界面膜逐漸形成，“界面締合物”逐漸消失，由于TweenX的分子量較大，其在界面與體相之間的分子擴散交換特征時間較長，體相濃度增加主要增加了界面上表面活性劑分子濃度，這增強了界面上表面活性劑分子之間的相互作用.因此，在低于cmc時，隨著濃度的增加，模量和彈性逐漸增大，而相角和粘性變化的趨勢為逐漸降低至最低值或達到最低值平臺.當TweenX濃度大于cmc時，隨著濃度的增加，界面附近的膠束與界面之間的擴散交換逐漸增強，相角逐漸增大，如前面所討論的，擴張模量經過極大值.

需要指出的是，TweenX在cmc之前，相角達到的最低值或最低值平臺接近0°，此時的粘性也幾乎為零，說明界面膜以彈性為主，與上文所述lg||εlgω曲線斜率的結果是一致的.此外，前文所述圖4中，當Tween40和Tween60濃度為1×10-5mol·L-1時，擴張彈模量和彈性曲線與界面張力曲線轉折點的不一致性也說明，當形成彈性較強界面膜時，Tween40和Tween60濃度的繼續增大，導致了分子在界面上出現較復雜的重排和取向等過程.

從圖7還可以看出，TweenX濃度小于cmc時，Tween40和Tween60分子具有較長疏水烷基鏈，可能是烷基碳鏈的纏繞折疊使分子間存在較強的相互作用，導致Tween40和Tween60擴張模量和擴張彈性大于Tween20，相角和粘性小于Tween20；TweenX濃度大于cmc時，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上飽和吸附時，排列的更加緊密，導致模量和彈性大于Tween40和Tween60，相角和粘性小于Tween40和Tween60.有趣的是，Tween40 和Tween60的擴張參數相差不大，這可能是當TweenX的疏水烷基鏈長達到一定長度時，TweenX的界面膜性質受疏水鏈長的影響減弱，界面膜粘彈性質可能是由親水部分控制.

圖7　TweenX界面擴張流變性質隨濃度的變化Fig.7　Interfacial dilational rheological properties as a function of concentration for TweenX（a）modulus，（b）phase angle，（c）elasticity，（d）viscosity

5　結論

研究了疏水烷基鏈長不同的系列聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯Tween20、Tween40和Tween60在癸烷-水界面的擴張流變性質.研究發現，TweenX界面飽和吸附時，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密.當TweenX分子量足夠大時，分子自身的纏繞結構可能使吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”受疏水烷基鏈長的影響減弱，使Tween60和Tween40的“有效截面積”大致相同，Tween40與Tween60的γcmc比較接近.TweenX濃度小于cmc時，形成了近純彈性的界面膜，疏水烷基鏈較長的Tween40和Tween60分子的纏繞折疊使分子間存在較強的相互作用，導致Tween40和Tween60擴張模量和擴張彈性大于Tween20.當TweenX濃度大于cmc，Tween20分子在界面上飽和吸附時，排列的更加緊密，模量和彈性大于Tween40和Tween60.當TweenX的疏水烷基鏈長達到一定長度時，TweenX的界面膜性質受疏水鏈長的影響減弱，導致Tween40和Tween60的擴張參數相差不大.

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Effect of Hydrophobic Chain Length on the lnterfacial Dilational Rheological Properties of Polyoxyethylene Sorbitan Fatty Acid Ester

LI Ming1，2CAO Chong1XIONG Ke-Jie1DU Feng-Pei1，*
（1Department of Applied Chemistry，College of Science，China Agriculture University，Beijing 100193，P.R.China；2Research Center of Pesticide Application，Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin 150086，P.R.China）

The dilational rheological properties of a series of polyoxyethylene sorbitan fatty acid surfactants （TweenX）at the decane/water interface have been investigated using the drop shape analysis method.The experiment results showed that larger quantities of the Tween20 molecules with shorter hydrophobic chain lengths were adsorbed at the interface because they could arrange more closely.Tween40 and Tween60 molecules had similar“actual cross-sectional areas”，which meant that their interfacial tensions were also similar at the critical micelle concentration（γcmc）.Furthermore，when the bulk concentration exceeded the critical micelle concentration（cmc），the modulus and elasticity of Tween20 were larger than those of Tween40 and Tween60. When the hydrophobic alkyl chain of TweenX reached a certain length，the interfacial film properties of TweenX affected by the hydrophobic chain length decreased，which led to similar dilational parameters.

Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester；Hydrophobic chain length；Interface；Dilational modulus；Phase angle

September 16，2014；Revised：December 1，2014；Published on Web：December 1，2014.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O647

10.3866/PKU.WHXB201412012

The project was supported by the Special Fund forAgroscientific Research in the Public Interest of China（201103024）.

國家公益性行業（農業）科研專項（201103024）資助