南方稻區土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響

潘 楊，趙玉杰*，周其文，劉瀟威，張鐵亮，徐亞平，李 野，呂文魁

（1．農業部環境保護科研監測所，天津 300191;2．天津生態城環保有限公司博士后工作站，天津 300467;3．環境保護部環境規劃院，北京 100012）

近年來爆發的稻米鎘污染事件說明我國南方部分稻米主產區面臨較為嚴重的重金屬鎘污染威脅［1］。這種威脅不僅來源于受鎘污染的稻田，在一些不存在外部污染源的區域同樣存在稻米鎘超標情況［2－4］。相關研究表明，土壤退化尤其是pH下降是導致我國稻米鎘超標的重要因素。土壤pH降低導致鎘活性增強，增加了稻米鎘吸收系數，當吸收系數＞0．67時，即使土壤Cd不超標，依然存在稻米污染的風險［5－8］。因此研究明確土壤pH對水稻吸收鎘的影響，對保障稻米安全，引導土壤治理，制定更加科學合理的產地環境質量標準具有重要意義。國內外科研人員雖然對此有一定的研究，但大尺度農田監測數據缺乏，數據集成分析性不足，所獲結果缺乏實際稻米生產指導性。該研究在總結國內已有研究成果的基礎上，在我國南方部分稻米主產區大尺度土壤－稻米對應采樣并分析，以明確不同區域pH變化對稻米吸收鎘的影響，為科學管理農田提供一定的技術參考。

1 材料與方法

1．1 數據獲取及樣品采集 研究數據主要來自3個方面:一是2012年在四川什邡、湖北大冶、廣西河池、云南個舊、江蘇揚州采集的土壤－水稻對應監測數據;二是2013年在湖南益陽及湘潭市、浙江紹興及嘉興市采集的土壤－稻米對應樣品;三是收集整理的研究區內公開報道的稻米鎘吸收的相關文獻數據，主要分布區域包括成都平原、重慶市、江西鷹潭、福建沿海、浙江臺州、廣東湛江、安徽合肥及某地、湖北天門、江蘇北部等。數據要求土壤－水稻對應采集，數據包括稻米（精米）鎘吸收系數、土壤pH、樣品采樣量等信息。各研究區采樣數量及采樣區土壤平均pH見表1。

表1 各研究區土壤－稻米對應采樣量及采樣區平均pH

該研究2012、2013年獲得的1451對土壤－水稻樣品均為對應采樣，每個樣品由4個子樣組成，采集土壤及對應農產品各0．25 kg，混合成1 kg的檢測樣品。土壤采樣深度為0～20 cm，樣品帶回實驗室自然風干后揀去植物殘體與石頭顆粒，四分法縮分至200 g，土壤全部過20目篩，其中50 g用于檢測土壤pH、質地，其余150 g縮分至50 g，用瑪瑙球磨機研磨過100目尼龍篩，用于檢測重金屬全量。水稻樣品采集后，用自來水快速沖洗，除掉附著在表面的泥土灰塵，再以蒸餾水沖洗兩遍，然后曬干脫殼過40目篩供檢測用。

1．2 化學分析 土壤采用HNO3－HClO4－HF聯合消解，稻米樣品采用HNO3－HClO4消解，全譜直讀等離子體質譜法（ICP-MS）檢測鎘含量［20－21］，儀器為安捷倫 7500i。土壤 pH檢測采用玻璃電極法，土壤有機質分析采用外加熱重鉻酸鉀氧化－溶重法［22］。每10個樣品設一個平行樣，檢測平行樣分析相對偏差不能＞10%。

1．3 數據分析 數據分析及制圖采用SPSS V20及微軟excel 2010軟件。

2 結果與分析

2．1 土壤平均pH差異性對稻米鎘吸收系數的影響 圖1展示了我國南方不同水稻產區土壤平均pH變化對稻米鎘平均吸收系數的影響。總體而言，土壤平均pH升高，稻米鎘吸收系數呈顯著下降趨勢。在平均pH ＜6時，有部分區域如湖南益陽、湘潭市，四川什邡市，江西鷹潭市稻米鎘平均吸收系數均＞0．67，這就意味著在這些區域，即使土壤鎘含量小于《土壤環境質量標準》（GB15618－1995）二級標準規定的0．3 mg/kg的限值，稻米鎘平均含量也會超過《食品中污染物限量》（GB2762－2012）規定的0．2 mg/kg的限值，出現土壤不超標，稻米超標的情況。由平均吸收系數及標準差綜合分析可知，在以上4個區域，土壤鎘含量即使低于《土壤環境質量標準》（GB15618－1995）一級背景值0．2 mg/kg水平，稻米鎘依然會出現超標情況。在土壤pH≥6時，稻米鎘平均吸收系數出現異常高的情況幾乎未見，平均吸收系數加標準差值也不會超過0．67。說明在土壤偏中性及偏堿性條件下，只要是土壤鎘含量不超標，稻米鎘含量超過0．2 mg/kg限值的概率大為下降。

2．2 土壤pH變化對稻米鎘吸收系數的細化分析 為進一步探究土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響，以采樣量相對較多的湖南益陽、湘潭，浙江紹興、嘉興市，湖北大冶市5個區域為對象，將pH每變化0．5個單位劃分一個等級，細化土壤pH變化對稻米吸收鎘的影響，結果見圖2。可見pH變化對稻米吸收鎘的影響非常顯著，土壤pH在5～6之間，稻米吸收鎘的能力最強，pH＞6，稻米吸收鎘的能力明顯下降。統計表明，湖南益陽、湘潭，浙江紹興、嘉興市，湖北大冶市土壤pH在5～6之間的稻米鎘吸收系數分別是pH 6～7的7．4、2．2、1．7、1．6、1．4 倍。pH 對不同區域影響存在較大的差異性，其中位于湘江流域的益陽、湘潭市最為突出，位于浙江省的紹興、嘉興市不太明顯。根據統計數據的平均值及標準差，計算5個區域不同pH平均吸收系數的變異系數。結果表明，除湖南湘潭為強變異外，其余區域均為中等變異，這可能與湘潭采樣量大，采樣區域廣有關。

針對湖南湘潭數據強變異的情況，進一步細分pH，按0．1個pH變化單位劃分等級進行分析，結果見圖3。統計表明，變異系數最大值為54%，變異性明顯下降。稻米鎘平均吸收系數超過0．67 的 pH 范圍為4．5 ～6．0，pH ＞6．0 以后，吸收系數呈線性下降趨勢，pH由6．0到6．5雖只變化了0．5個單位，但平均吸收系數由0．69下降到0．25，下降了63．8%，pH 由6．0 到 7．0，吸收系數下降了 87．0%。由此可見，我國《土壤環境標準》（GB15618－1995）將土壤pH按照6．5進行污染物標準值差異性劃分，對于稻米鎘吸收應用方面存在一定的不足。

2．3 其他因素對稻米鎘吸收系數的影響 稻米對鎘的吸收受多種因素的影響，其中pH是核心影響因素之一［23］，pH變化影響到土壤鎘的存在形態。pH上升會增加土壤顆粒和有機質的負電荷，從而減少土壤有效態Cd含量，降低水稻對Cd的吸收［24］，這也與該研究結果一致。但稻米吸收鎘也受到其他因素的影響，如不同區域種植的水稻基因型的差異性，土壤質地、有機質含量的變化，水分管理模式的不同，土壤微量元素拮抗與促進等［25－27］。這些因素綜合作用導致了在相同pH時，不同區域稻米鎘吸收系數的差異性，這從圖1與圖2可以反映出來。2013～2014年南方10省市稻米重金屬污染風險排查調查結果表明，在湖北、湖南、浙江、江西4個區域稻米基因型存在一定的差異性，4省常規稻、雜交稻種植比例分別為 1∶1．48、1∶2．35、1∶1及 1∶2．9。對重金屬鎘吸收能力更強的雜交稻在湖南、江西省種植面積最廣，而浙江省種植比例最小，這也可能是湖南、江西省稻米鎘吸收系數較高的原因之一。

土壤有機質（SOM）差異性也會導致稻米對鎘吸收能力的不同，但研究表明其對稻米鎘吸收系數的影響能力遠小于pH。李志博，李野等采用線性逐步回歸技術，以pH、有機質、土壤質地等為自變量，分別預測浙江富陽、太湖流域稻米對鎘的吸收，結果表明，土壤有機質對稻米吸收鎘影響并不顯著，無法納入方程中［6，26］。筆者采用逐步線性回歸技術構建湖南益陽稻米吸收鎘的多元回歸模型，模型形式如下:Crice_Cd=1．776 －0．244pHsoil+0．881Csoil_Cd－0．007Csoil_SOM。土壤pH、土壤重金屬Cd含量及土壤有機質三參數標準化系數值分別為 －0．569、0．452、－0．182，可見 pH 對稻米鎘吸收能力的影響是SOM影響度的3．12倍。這與王維［4］構建的江西省稻米吸收稻的模型結果基本一致。湖南益陽、湘潭，浙江嘉興，紹興，湖北大冶土壤有機質平均含量分別為（4．30±0．95）%、（3．70 ± 0．91）%、（3．02 ± 0．74）%、（2．50 ±0．90）%、（3．04 ±0．75）%。單因素方差分析結果表明，湖南益陽土壤有機質含量顯著高于其他4個地區（P＜0．01），但湖南益陽稻米鎘吸收系數卻明顯高于其他區域，這進一步說明有機質對稻米吸收鎘的影響要遠小于土壤pH。

質地也是影響稻米吸收鎘的因素之一。筆者以采樣區質地變化較大的湖南湘潭為例，分析質地對稻米吸收鎘的影響，以pH每變化0．5個單位為一個分割單元，粘土及粉砂壤土對稻米鎘吸收系數的影響見圖4。可見，在不同質地條件下稻米鎘吸收系數雖有一定的變化，但差異性不顯著，其P值分別為0．74、0．54、0．20、0．30。李野等對太湖流域（包括該研究的浙江嘉興地區）水稻吸收鎘多元回歸分析結果表明，土壤粘粒含量對稻米吸收鎘總體為正效應，其影響能力為 pH 的 1/5［26］。

除以上幾個因素會對稻米吸收鎘產生影響外，土壤Zn含量也是影響水稻鎘吸收系數的重要因素［28］。Zn與Cd是同族元素，具有相同的核外電子構型，化學性質極為相似，二者可以競爭根細胞膜表面的吸收位點，以相同方式被植物吸收、轉運。因此Zn對植物吸收鎘起到很好拮抗作用，抑制植物對鎘的吸收。研究證實，提高Zn肥用量，明顯抑制鎘在植物根系及植物體內運輸、轉運，減少植物對鎘吸收［29］。筆者分別計算了湖南益陽、湘潭，四川什邡，湖北大冶，浙江紹興、

嘉興等地區土壤及稻米的Zn/Cd比，結果見圖5。可見稻米鎘吸收系數較高的3個區域，土壤Zn/Cd比較低，且稻米Zn/Cd比小于土壤Zn/Cd比;而稻米鎘吸收系數較低的3個區域如湖北大治、浙江紹興及嘉興等，土壤Zn/Cd比往往較高，且稻米Zn/Cd比大于土壤Zn/Cd比。這可能是造成在相同pH條件下湖南益陽、湘潭及四川什邡等地區稻米吸收鎘較其他區域偏高的重要原因之一。

3 結論

該研究重點探討了土壤pH在不同區域對稻米吸收鎘的影響，并分析了相同pH條件下稻米鎘吸收系數的差異性，結果表明，土壤pH變化對稻米鎘吸收系數有顯著影響。水稻基因型差異性、土壤有機質、質地等都會對稻米鎘吸收系數產生影響，但影響程度要遠低于pH對其的影響，土壤Zn/Cd比也是影響水稻吸收鎘的重要因素，當稻米Zn/Cd比大于土壤Zn/Cd比時，稻米鎘吸收系數會明顯下降。

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