質子交換膜燃料電池非鉑電催化劑研究進展

聶瑤，丁煒，魏子棟

（重慶大學化學化工學院，重慶 400044）

引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)具有能量轉換效率高、無污染的特點，非常適合作為綠色新能源汽車的動力能源[1]。燃料電池電汽車可以解決汽車工業發展帶來的環境與能源問題，為汽車工業未來發展帶來新的契機。然而，燃料電池的高成本問題是動力燃料電池大規模產業化與商業化道路上的巨大挑戰。目前，燃料電池所使用的催化劑是Pt 基催化劑。根據2010年DOE年度報告，若以現有技術進行燃料電池汽車商業化，每年車用燃料電池對Pt資源的需求就高達1160 t，遠遠超過全球Pt 的年產量（約200 t）。從降低成本以及有限鉑資源角度考慮，開發高活性非貴金屬催化劑勢在必行[1-2]。空氣電極是燃料電池的正極，相對于負極氫電極，空氣電極上的氧還原反應更為困難。在電流密度高達2 A·cm-2條件下，氫電極的過電位也不過50 mV。而空氣(O2)電極，在這樣大的電流密度下，即使以Pt 為催化劑，其過電位也達700～800 mV。因此，燃料電池的電壓損失主要來自于空氣電極。對氫電極，0.1 mg·cm-2或更少的Pt，即能滿足燃料電池工作需要，燃料電池膜電極（MEA）上鉑的需用量主要消耗在空氣電極[3-6]。近年來，許多研究著眼于提高Pt 基陰極氧還原（ORR）催化劑的穩定性、利用率、改進電極結構以減少Pt 負載量，降低燃料電池成本[7]。但根本的出路應當是開發可以完全替代鉑的、低成本的、資源豐富的非鉑ORR 催化劑。本文結合本課題組的研究工作，綜述了燃料電池非鉑氧還原催化劑的最新研究進展。

1 鈀基催化劑

金屬Pd 具有儲量豐富、價格便宜等優點，被視為鉑的最理想替代金屬[8-10]。然而，Pd 基催化劑的催化活性遠不及鉑類催化劑，無法滿足商業化使用的要求。調節Pd 基催化劑的表面電子結構可使其獲得與Pt 基催化劑相當的催化活性。通過與過渡金屬如Fe、Ni、Au 等形成Pd 合金是一種有效調節Pd 電子結構的方法[11-12]。合金種類以及合金程度顯著影響Pd 的電子結構，產生兩種作用相異的效應，即晶格收縮效應和表面配位效應。其中，晶格收縮效應降低Pd 的d 帶中心、減弱氧的吸附，被認為是活性提高的主要原因[11]。近年來，研究人員制備了多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，在催化ORR 中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。Adzic 等[13]制備的Pd3Fe/C 催化劑，該催化劑的氧還原半波電位比商業化Pt/C 催化劑正約20 mV。Ding 等[14]以納米多孔銅作為模板和還原劑合成了納米管狀PdCu 合金，與商業化Pt/C 和Pd/C 催化劑相比，PdCu 合金催化劑在酸性溶液中表現出更優異的ORR 性能和抗甲醇性能。Ferna?ndez 等[15]研究了Pd-Co-Au/C 以及Pd-Ti/C 作為陰極ORR 催化劑在 PEMFC 中的表現。在相同負載量下，Pd-Co-Au/C 以及Pd-Ti/C 的初始性能表現可與商業化Pt/C 催化劑相媲美；200 mA·cm-2電流密度下持續12 h 后，Pd-Co-Au/C 性能明顯衰減，而Pd-Ti/C性能基本沒有變化。Xu 等[16]通過脫除PdTiAl 合金中的Al 制備了具有相互交聯網狀結構的納米多孔PdTi 合金。該催化劑不僅表現出比Pt/C 更優異的氧還原和抗甲醇性能，而且在5000 次循環伏安（CV）老化實驗中表現出較Pt/C 更優異的穩定性。DFT 理論研究表明，Ti 與Pd 合金化使Pd 的d 帶中心下降，從而削弱了Pd-O 鍵能。

另外，Pd 的電子結構會隨暴露的晶面改變而改變。因此，調控Pd 的納米幾何形態以暴露不同的晶面也是一種有效調節Pd 金屬電子結構的方法[8,17-19]。Kondo 等[20]研究表明催化氧還原反應在以下Pd 單晶面上的活性遞減，即Pd(110)

圖1 Pd/C 四面體以及Pd/C 八面體在0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的ORR 極化曲線Fig.1 ORR activities of Pd/C cubes and Pd/C octahedra in 0.1 mol·L-1 HClO4

利用載體和金屬納米顆粒之間的電子耦合效應也是優化金屬納米顆粒電子結構的一種手段。金屬納米顆粒在載體上可以暴露出多種復合位點，包括不同的晶面、邊緣、棱角以及缺陷。這些復合位點會與載體產生較強的相互作用，從而對金屬納米顆粒的電子結構產生較大影響。Schalow 等[22]研究發現，在金屬顆粒Pd 開始氧化時，在Pd 與載體Fe3O4的接觸界面上形成了一層Pd 氧化物，并在載體的作用下穩定存在。該界面氧化物可以導致Pd電子狀態或者是費米能級上升或下降，改變Pd 的電子結構。本課題組[23-24]通過采用具有單片層結構的剝離蒙脫土片（ex-MMT）負載納米Pd 金屬顆粒，調節Pd 催化劑的電子結構，增強穩定性和提高催化活性。蒙脫土的引入減少了因為碳載體的腐蝕而造成催化金屬從載體脫落和流失的可能性，從而提高了催化劑的穩定性。此外，蒙脫土具有優異的質子傳導能力，可加速質子在燃料電池催化層內部的傳遞，提高催化活性。電化學測試表明，Pd/ex-MMT具有與Pt/C 相似的催化活性（圖2）。理論計算和實驗數據表明催化劑活性、穩定性的提高是由于在Pd 金屬顆粒與載體之間的界面上形成了一層界面氧化物PdOx或Pd-O-ex-MMT 價鍵。這種特殊的結構改變了Pd/ex-MMT 催化劑電子結構，使Pd 的d帶寬化，d 帶中心負移，使其具有更趨近于Pt 的電子結構，表現出與Pt 相當的ORR 催化活性以及酸性環境中良好的穩定性，如圖2(a)所示。

圖2 Pd 和Pd/ex-MMT 催化劑中的d 帶結構與d 帶中心以及Pd、Pd/ex-MMT 和Pt/C 在0.1 mol·L-1 HClO4 溶液中的ORR 活性Fig.2 D-band and relative center of Pt, Pd and Pd/ex-MMT; ORR activities of Pd/C, Pt/C and Pd/ex-MMT in 0.1 mol·L-1 HClO4

2 非貴金屬催化劑

2.1 金屬-氮-碳催化劑

在眾多非貴金屬催化劑中，過渡金屬-氮-碳化合物（M/N/C）因其具有可觀的ORR 催化活性（在酸性溶液中）、低成本、壽命長、抗甲醇和環境友好等特點，被認為是最具潛力替代鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一。自從1964年Jasinski[25]首次報道過渡金屬卟啉和酞菁能有效催化ORR 后，M/N/C 便吸引了研究者的廣泛關注。金屬大環類催化劑具有較高的起始活性但穩定性較差[26]。高溫處理后可提高催化劑的穩定性，但催化劑易燒結，導致比表面積減小，降低了催化劑的活性。該類催化劑主要以反應速率較慢的2 電子過程催化氧還原。Yeager[27]首次報道了以非-N4 大環化合物為前軀體高溫熱解制備M/N/C 催化劑用于 ORR。之后各種不同形式的金屬、氮、碳前軀體被開發和應用于制備M/N/C 催化劑。目前該類催化劑使用的氮源主要包括無機氮源（氨氣，sodium azide）、有機小分子（acetonitrile, pyrrole, 1-methylimidazole 等）和含氮有機聚合物（melamine resin，聚苯胺，聚吡咯，聚多巴胺等）[28-42]。與小分子前驅物相比，含氮有機聚合物有序化更高，可以在高溫熱解過程中指導形成更有序穩定的碳基活性層。聚吡咯是最早被應用的聚合物，之后研究發現聚苯胺-衍生的M/N/C 催化劑活性更好且更穩定[43]。最近，Wu 等[37]報道用聚苯胺結合鐵和鈷的熱處理制備一類M/N/C（圖3）。該類催化劑中催化活性最高的催化劑為PANI-Fe-C，其ORR 半波電位與Pt/C 相差60 mV；穩定性最優的催化劑為PANI-FeCo-C，其在0.4 V下穩定運行了700 h。Dodelet 等[33]于2011年報道了一種金屬框架類作為前驅體制備的M/N/C，該前驅物具有優異的金屬-有機配位結構，在經過兩次熱處理（一次在氮氣氣氛下1 h，再次為NH3氣氛中15 min）后，該催化劑表現出了優異的催化性能，在0.8 V 下其體積活性高達230 A·cm-3(iR-free)[33]，已經非常接近DOE 2020年所設定的目標（300 A·cm-3）。

圖3 PANI-FeCo-C 催化劑的制備Fig.3 Schematic diagram of synthesis of PANI-M-C catalysts

此類催化劑的催化機理和活性中心尚不明確，一直是研究的重點。目前，有兩條研究主線：① 催化劑表面的氮活性物種直接提供ORR 活性；② 含氮基團與金屬配位成為活性中心。雖然此類材料的催化機理仍存在爭論，但不能否認的是，過渡金屬的類型和含量，碳源、氮源的類型與含量，以及熱處理條件和持續時間對催化劑的性能有很大影響。許多研究工作致力于探究制備工藝條件與最終ORR 性能的關系[44-47]。就不同金屬種類來說，Fe和Co 基M/N/C 催化劑活性一般比其他金屬基(如Zn、Ni、Mn、Cu、Cr)M/N/C 催化劑活性高[48]。而且，不同金屬的加入對活性位點形成所起的作用也不同。如對于有乙二胺或聚苯胺衍生的Co/N/C 催化劑，其表現的電化學性能（如起始電位、Tafel斜率）與無金屬摻雜的氮摻雜碳基催化劑類似，這意味著Co 物種的存在可能只是單純輔助氮原子更好地摻入碳晶格中，并不直接參與形成活性中心[41]。與Co 不同的是，Fe 物種可以與周圍的氮配位（Fe-Nx），直接參與形成活性中心[30,44]。Kramm等[49]和Kattle 等[50]提出了幾種不同的Fe-Nx物種，其中，FeN4/C 和 N-FeN2+2/C 位點ORR 活性最高。實驗研究表明，同時加入Fe、Co 物種可以顯著增強催化劑ORR 活性[51]。Xia 等[52]利用DFT 證明對于聚苯胺衍生的M/N/C 體系，其催化活性衰減次序依次為：CoFe-PANI > Fe-PANI > Co-PANI。這是由于摻入的不同金屬之間產生了協調作用，加快了電子向吸附氧物種的轉移。Co 的加入可能還降低了催化劑中最高占據分子軌道（HOMO）-最低占據分子軌道(LUMO) 帶，使得催化劑更加穩定。

除了催化劑機理不明確，傳統熱解方法制備的M/N/C 還存在孔結構少，比表面積低，暴露的活性位點有限等缺點。在M/N/C 中引入足夠的活性位點，最常規的方法便是通過硬模板或柔模板增加催化劑的比表面積，如Liang 等[53]以硅膠球、介孔硅和蒙脫土為模板，VB12或PANI 為前驅體，制備了介孔的Fe/Co-N-C 材料，顯著提高了催化劑的比表面積。

在M/N/C 催化劑高溫制備過程中，金屬顆粒通常會包覆在石墨化碳殼中，而被包覆的金屬對催化活性的貢獻已被探究[54]。包信和等[31,55-56]的一系列研究表明，當金屬納米顆粒限域在碳納米管中時（如圖4 所示，是他們制備的金屬鐵納米粒子包裹在豆莢狀氮摻雜納米管催化劑），金屬顆粒不與酸性介質、氧和硫等污染物直接接觸，也不妨礙活化氧分子電催化氧還原反應，它們之間特殊的電荷轉移降低了碳納米管表面的局部功函從而形成ORR 電催化活性中心。本課題組[47]開發了一種Co-N-C 殼層包覆鈷納米顆粒催化劑（Co@Co-N-C），其中高分散的Co@N-C 和表面Co-N 物種產生的電子效應協同增強了氧還原活性，如圖5 所示。最近，Li 等[57]制備了一種空心球形的石墨碳層包覆Fe3C 納米催化劑。包覆在內部的Fe3C 納米顆粒雖然沒有與外界電解液直接接觸，但它們卻使得周圍的石墨化碳層活化而更有利于ORR 的發生和進行，這與包信和等的研究結果類似。此外，該催化劑表面的氮和金屬含量極少可忽略，卻在酸性和堿性溶液中表現出很好的ORR 活性，為此類包覆型催化劑活性位點的探究提供了新的模型。

圖4 Pod-Fe 催化劑的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of Pod-Fe

圖5 Co@Co-N-C 催化機理Fig.5 Schematic diagram of ORR on Co@Co-N-C

2.2 過渡金屬氧化物、硫屬化合物、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物

過渡金屬氧化物，尤其是錳基和鈷基氧化物在堿性溶液中表現出很好的催化氧還原活性[58-60]。Dai等[61-62]通過水熱法制備了Co3O4、CoO 納米顆粒并擔載于氮摻雜碳類載體上（CNT，石墨烯），協同增強氧還原活性。通過X 射線近邊吸收精細結構分析可知，該催化劑形成了金屬-碳-氧和金屬-碳-氮共價鍵，電子由氮傳至金屬氧化物，從而賦予了金屬氧化物好的導電性和電化學活性。將不同價態的過渡金屬氧化物復合形成尖晶石結構的催化劑是過渡金屬氧化物催化劑研究的重點。Dai 等[63]發現，用Mn3+取代部分 Co3+得到的具有尖晶石結構的MnCo2O4可以顯著增強氧還原活性。Sun 等[64]通過熱解乙酰丙酮鹽前驅體，油胺油酸作穩定劑，制備了單分散、粒徑小于10 nm 的= Fe, Cu, Co, Mn)納米顆粒。這些納米顆粒即便擔載在傳統碳載體上，也表現出與Pt/C 相當的氧還原催化活性。近期，本課題組[65]開發了一種新型鈷基催化劑，堿式碳酸鈷(CCH)，并發現催化劑相比于貴金屬催化劑Pt/C 具有更優的氧還原催化性能。研究還發現，隨著水熱時間的延長，所制備的催化劑發生了明顯的相變和形變，并具有不同的催化活性，如圖 6 所示。其中正交相的堿式碳酸鈷[Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O]同由單斜[Co2(OH)2CO3]和正 v c 交相組成的混合相的堿式碳酸鈷相比具有更高的氧還原活性。

圖6 堿式碳酸鈷催化機理以及反應時間對堿式碳酸鈷 在0.1 mol·L-1 KOH 中ORR 活性的影響Fig.6 Schematic diagram of ORR and OER on CCH in presence of carbon powders and influence of reaction time on ORR activity for CCH in 0.1 mol·L-1 KOH

其他金屬氧化物，如TiO2、NbO2和 Ta2O5也具有ORR 催化活性[66-68]。近年來，鈣鈦礦型氧化物因其同時具有電子和離子導電性，越來越多地用作高溫燃料電池中的氧還原催化劑。鈣鈦礦型氧化物ABO3中稀土元素占據A 位，過渡金屬占據 B 位。其中，通過陽離子取代很容易調控Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF5582)-基鈣鈦礦型氧化物組成，BSCF5582 被認為是此類材料中最具潛力的氧還原催化劑[69]。Suntivich 等[69]提出鈣鈦礦型氧化物在燃料電池中的氧還原活性與eg(σ*-軌道占據)和A-B-O 型中的B 位密切相關，且eg-填充接近1的鈣鈦礦型氧化物可以表現出最好的氧還原活性。最近，Risch 等[70]采用脈沖激光沉積法制備了BSCF|LSMO|NSTO 催化劑，表現出很好的氧還原和析氧(OER)活性。

過渡金屬硫屬化合物M-X（其中，M=Co, Ru, Re, 或 Rh，X=S, Se, Te)高溫處理后能形成納米微晶[71]，在酸性介質中具有高的ORR 催化活性[72-73]。金屬硫化物（如Co9S8）被認為是硫屬化合物中活性ORR最高的一類[74]。DFT 研究表明，在Co9S8中，氧氣的吸附是在硫元素上，且氧氣在（202）晶面上還原的過電勢與Pt 相當[74]。此外，Co1-xS、Co4S3、CoSe2[73,75-77]等在堿性溶液中均可以表現出近4 電子過程，然而在酸性溶液中，這類催化劑通常表現為2 電子過程。Wu 等[78]開發的 Co9S8-N-C 催化劑，在0.1 mol·L-1NaOH 溶液中，其ORR 活性明顯優于Pt/C 催化劑。Wang 等[79]以還原氧化石墨烯負載Co1-xS 納米顆粒，協同增強ORR 活性。

過渡金屬氮化物和氧氮化合物由于其較好的導電性和耐腐蝕性也被廣泛應用于ORR。表面氮化物的形成可以調控催化劑的電子結構，使得d-帶收縮，電子密度增大更接近費米能級。這樣加快了電子向氧吸附物種的轉移，從而使得活性金屬更容易還原氧[80]。之前，4～6 主族的單金屬氮化物/氧氮化合物被廣泛研究[81-84]，如ZrOxNy和TaOxNy，它們在硫酸溶液中有很好的電化學穩定性； MoN 和Mo2N 表現出可觀的ORR 活性且反應接近4 電子過程。之后研究者們開發了雙金屬氧氮化合物并發現它們發揮了協同增強的優勢。如碳擔載雙金屬 Co-W-O-N 催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4中ORR 起始電位為 0.749 V, 顯著優于單金屬 W 或 Co 氧氮化合物催化劑[85]。最近，Cao 等[86]采用溶液浸漬法合成了CoxMo1-xOyNz催化劑，其在酸中表現出可觀的氧還原活性，其在堿性溶液中活性與Pt/C 相差0.1 V。

3 非金屬催化劑

非金屬催化劑的研究主要是各種雜原子摻雜的納米碳材料，主要包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜[87-101]。研究表明，碳材料摻雜后，無論是否與過渡金屬復合，都顯示出明顯的氧還原催化活性。目前關于不同原子摻雜碳材料的催化劑機理仍不明確。Dai 等[88]認為，對于氮原子摻雜碳材料，由于氮原子電負性較碳原子大（氮電負性為3.04；碳電負性為2.55），它的引入使得鄰近碳原子帶正電荷，這有利于氧氣的吸附從而保障氧還原反應的進行。然而這種解釋并不適用于電負性較碳原子小的磷原子和硼原子（磷電負性為2.19；硼電負性為2.04）。Hu 等[87]認為，無論摻雜原子的電負性與碳原子相比是大還是小，只要破壞了sp2雜化的碳原子的電中性，生成了利于氧吸附的帶電位點就可以提升催化劑活性。對于電負性與碳接近的硫原子（硫電負性為2.58），Zhang等[102]認為其催化活性增強的原因是自旋密度變化改變了表面電子結構。

圖7 氮在石墨結構中摻入位置以及相應的結合能數據Fig.7 Schematic representation of common N bonding configurations.

各類雜原子摻雜碳類材料中，氮摻雜碳（NC）研究最多。氮原子的分子結構對最終催化劑的性能具有至關重要的影響。摻氮碳材料中，氮有5 種鍵合結構，如圖7 所示，分別為石墨氮、吡啶氮、吡喏氮、氨基氮以及氧化氮。哪一種摻氮碳材料氧還原電催化活性最好，目前尚有爭議。吡啶氮摻雜的石墨烯，其ORR 的過程系2 電子還原過程，據此認為吡啶氮不是有效的ORR 催化中心[103]。與此相反，還有發現，酸性條件下催化劑氧還原活性隨吡啶氮含量增加而升高[104]；在堿性介質，其電催化活性隨吡喏氮含量增加而升高[105]。故氮摻雜碳材料的活性中心，須考慮如下要點：首先氮鍵合結構不同時，其催化劑的導電性是否處于同一水平；再者催化劑中sp2雜化C 含量、石墨化程度是否一致。通常，石墨氮形成的溫度較高，更有利于碳材料石墨化，也影響著材料的導電性和sp2雜化C 結構。因此，“高石墨氮含量-高ORR 活性”可能與碳基材料的導電性有關。除了氮的分子結構類型，摻入氮的總含量、碳邊緣位的含量、比表面積等也是影響最終NC 催化劑性能的重要因素。

納米碳材料氮摻雜的方法大致可分為3類[106-108]：①原位摻雜，即在納米碳材料期間摻入氮，如化學氣相沉積法（CVD），這種方法得到的產品摻雜率很高，但不適用于實際大規模批量生產；②后摻雜，即合成納米碳材料后，再用含氮原子的前驅體對其進行后處理，這種方法得到的產品氮摻雜率不高；③直接熱解含氮原子豐富的有機物，這種方法簡單易操作，得到的產品摻雜率高，然而由于過高的含氮量，破壞了碳材料原共軛大π 鍵結構，使得產品電導率低。Bao 等[109]報道了大批量高質量氮摻石墨烯的方法，如圖8 所示。其采用溶劑熱反應將四氯化碳和氮化鋰直接反應生成氮摻雜的石墨烯（NG），實現了克量級制備氮摻雜石墨烯。

圖8 溶劑熱法氮摻雜石墨烯制備及產品的電鏡照片Fig.8 Schematic representation of solvothermal synthesis of NG and TEM of NG

設計、制備含氮量高、導電性好且比表面積大的氮摻雜碳材料是提高氮摻雜類碳材料性能亟需解決的問題。通常采用軟模板或硬模板法可以顯著增加催化劑的比表面積。如通過多孔二氧化硅模板輔助法[110]、熱解具有優異金屬配位效應的金屬有機框架化合物(MOFs)或多孔有機聚合物(POP)制備得到的NC 材料[111-113]，氮含量高，且比表面積大，然而在酸性溶液中，它們的氧還原活性與Pt 相比仍相差很遠。這是因為，在酸性介質體系中，平面結構的吡啶氮和吡喏氮氧還原電催化更為重要[114-116]。吡啶型和吡咯型的二維平面結構使NG 保持了石墨烯原有的平面共軛大π 鍵結構，具有良好的導電性，因而具有優異的ORR 催化活性；而石墨型氮為三維空間不平整結構，破壞了石墨烯原有的共軛大π鍵，導電性差，ORR 催化活性低，如圖9 所示。如何在高度石墨化的條件下選擇性的合成具有平面構型的吡啶氮和吡喏氮（平面氮）并盡可能減少甚至 抑制石墨氮的形成則是獲得高活性ORR 催化劑的關鍵。

圖9 石墨氮和平面N 示意圖Fig.9 Schematic representation of quaternary N and planar N

針對上述問題，本課題組[117]在分子結構的基礎上，認識到“NG 分子結構-NG 電導率-ORR 催化活性”的關聯，利用層狀材料(LM)的層間限域效應，通過調制LM 層間距，在LM 層間插入苯胺單體，層間聚合，然后熱解的方法，獲得平面氮摻雜達90%以上的NG 材料，如圖10 所示。其催化ORR 的半波電位僅比Pt/C 催化劑落后60 mV，是傳統方法下獲得的NG 材料ORR 催化活性的54 倍，以該材料為正極催化劑的質子交換膜燃料電池的輸出功率達320 mW·cm-2，如圖11 所示。LM 層間近乎封閉的扁平反應空間不僅克服了傳統開放體系下合成的NG 以石墨型為主，導電性差，活性低的弊病，而且也克服了開放體系下因摻N 效率低而導致合成NG 成本高的問題。

除了增加活性位點數量，活性位點充分暴露在三相界面也是非常重要的。氧還原反應是一個多相反應，涉及氧氣，質子、電子和水的傳導，因而一個高效的ORR 催化劑須含有足夠多的小孔以承載活性位點，同時這些小孔還需聯通至能有效傳輸反應氣體、生成水、電子導體以及質子導體的中孔或大孔網絡結構中。然而對于傳統直接熱解前驅體的方法，難以控制所制備的催化劑的孔結構，導致活性位點難以暴露到可以被ORR 催化反應利用的區 域中[118-120]。

圖10 NG@MMT 制備Fig.10 Schematic representation of NG@MMT synthesis

圖11 NG@MMT 在0.1 mol·L-1 HClO4 中ORR 極化曲線以及以NG@MMT 為陰極催化劑制備的MEA 單電池測試 極化曲線Fig.11 ORR activity in 0.1 mol·L-1 HClO4 and MEA test of NG@MMT catalyst

圖12 基于形態控制通過鹽重結晶方法的示意圖和 MEA 單電池測試極化曲線Fig.12 Schematic diagram of “Shape Fixing via Salt Recrystallization” method and result of MEA test

圖13 PANI 三維網狀、PANI 納米管、PANI 納米殼 以及其相應碳化后產品的掃描電鏡圖Fig.13 SEM images of 3D PANI network, PANI nanotubes, PANI nanoshell, and their corresponding carbonized products

上述本課題組設計的扁平納米反應器制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應界面。但由于缺少傳質通道，在制備成膜電極（MEA）后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池性能。在此工作的基礎上，本課題組進一步開發了一種基于形態控制轉換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——“NaCl重結晶固型熱解法”[121]，可以有效地使大量的活性位暴露在ORR 催化反應的三相界面上，制備過程如圖12 所示。通過對含氮聚合物無機鹽水溶液混合物的蒸發重結晶，將含氮聚合物固化在無機鹽NaCl晶體中，利用無機鹽結晶的鹽封效應，避免了傳統直接碳化過程中活性位嚴重燒失、高石墨氮摻雜和結構坍塌等問題；避免了傳統模板法模板去除與納米催化劑分離的困難問題；巧妙地將低溫下聚合物的形態最大限度地保留到高溫碳化后的終極產品，如圖13 所示。此外，由于鹽封局域空間的限域效應，摻氮石墨烯中以具有二維平面結構吡啶型和吡咯型為主，最大限度地抑制了撐開型石墨氮摻雜型NG；同時，由于鹽封效應，在碳化過程中NG 內部形成大量的氣蝕孔，NG 片邊沿和及內孔邊沿的大量存在，有利于吡啶型和吡咯型氮參雜NG 的形成，使活性中心數量倍增。如圖14、圖15 所示，與沒有微孔生成的對比樣品相比，以NaCl 固型熱解法制備得到的催化劑其平面氮含量增加了68%，FeNx位點增加了130%。大量的活性位點結合高效的傳質量通道使活性位暴露在三相界面的概率增高從而極大地提高活性位點的利用率。以該材料為正極催化劑的質子交換膜燃料電池輸出功率達 600 mW·cm-2，較之前以扁平納米反應器制備平面氮摻雜的石墨烯有大幅提高，為世界領先水平。加速老化實驗顯示該催化劑非常穩定。該方法具有廣泛的應用性和通用性，并可以有效地控制碳材料的孔結構、活性位點以及納米形貌。

圖14 邊緣位及孔內平面氮活性位點示意圖Fig.14 Schematic diagram of planar N active sites on edges and in pores

圖15 邊緣位及孔內FeNx 活性位點示意圖Fig.15 Schematic diagram of FeNx active sites on edges and in pores

碳材料之間的復合也是一種有效制備非金屬催化劑的方法。Chen 等[122]在氧化石墨烯表面，以Fe 催化三聚氰胺熱解，實現Fe-N 同時摻雜石墨烯和碳納米管的同步合成路線（N-CNT/N-G），如圖16 所示，該復合催化劑中納米管分散均勻，管徑均一，其特殊的3D 結構有利于提高傳質和電催化活性。最近，Wei 等[123]以FeMo-MgAl 層狀雙氫氧化物為模板，采用CVD 法制備了氮摻雜石墨烯/單壁碳納米管復合物（NGSHs)。FeMo-MgAl 層狀雙氫氧化物中的Fe 納米顆粒不僅可以作為氮摻雜單壁碳納米管生長的催化劑，還可以作為氮摻雜石墨烯沉積的基底。以此制備得到的NGSHs 催化劑具有 高比表面積和高石墨化程度。研究發現，NGSHs復合物表現出比其單組分更好的氧還原活性，因而氮摻雜石墨烯與單壁碳納米管的復合很有可能協同增強最終氧還原活性。

圖16 N-CNT/N-G 制備路線及其在0.1 mol·L-1 KOH 中氧還原活性Fig.16 Schematic illustration of formation of N-CNT/N-G and ORR activity of N-CNT/N-G in 0.1 mol·L-1 KOH

值得指出的是，大多數使用的碳材料在制備過程中都有一些金屬的參與，如通過 Hummers 法制備氧化石墨烯，CVD 法制備碳納米管和以生物或自然材料為前軀體或模板制備碳材料。以Hummers 法制備氧化石墨烯為例，最終石墨烯產品中的金屬雜質可達到整個材料的2%（質量分數）[124-129]。這些殘留在sp2碳材料中的金屬雜質包括Fe、Ni、Co、 Mo、Mn、V 和 Cr，它們可以很大程度上影響最終碳材料的電化學性能[130-134]。因而，在制備過程卷入的痕量金屬（trace metal）對最終催化劑的氧還原活性的影響是不能忽略的。Masa 等[135]證明了無定形碳中的痕量金屬殘余對ORR 活性是有貢獻的。研究表明，在整個制備周期不涉及任何金屬參與的非金屬催化劑，其ORR 活性低于制備時有少量金屬參與的催化劑。而且，加入低至0.05% 含量的Fe 就會對最終ORR 活性和選擇性有很大影響。最近，Pumera 等[136]研究了痕量金屬雜質對雜原子摻雜石墨烯ORR 性能的影響。為了探究錳基金屬雜質的影響，他們采用Hummers 氧化法（得到的產品標記為G-HU) 和Staudenmaier 氧化法(利用氯酸鹽氧化劑制備肼還原的石墨烯，得到的產品標記為G-ST)制備兩組不同的石墨烯材料，并且利用耦合等離子質譜法 (ICP-MS)分析制備原料及產品中的金屬雜質含量。研究結果表明，富含錳基雜質(>8000 mg·kg-1)的G-HU 催化劑的氧還原起始電位比含有少量錳基雜質(約18 mg·kg-1)的G-ST 催化劑正50 mV，有力證明了錳基雜質的ORR 催化作用。此外，即便是錳基雜質含量低至18 mg·kg-1(0.0018%，質量分數)，G-ST 催化劑表現的ORR 電位比裸露的玻碳電極（GC）正80 mV，進一步證明痕量金屬雜質足以改變石墨烯材料的氧還原電催化性能。

4 結 論

（1）由于鈀具有與鉑相媲美的催化性質，且Pd儲量遠高于Pt，因而開發高效Pd 基催化劑是替代Pt，降低商業化成本的有效途徑。然而，迄今為止，在酸性條件下，Pd 基催化劑的活性和穩定性很難與鉑基催化劑相當。此外，由于需求/價格波動的關系，用Pd 基催化劑完全替代Pt 不能從根本上擺脫貴金屬的資源限制。

（2）非貴金屬催化劑和非金屬催化劑完全擺脫了對貴金屬的依賴。在眾多的非貴金屬催化劑中，包含或不包含過渡金屬的氮摻雜碳基催化劑 (M/N/C 或 NC) 表現出可觀的ORR 催化活性。盡管對于金屬物種是否直接參與形成活性中心仍存在爭議，但碳結構中氮原子的摻入對提高ORR 活性的作用是不可否認的。基于當前對非鉑催化劑的理論認識和實驗探究，非鉑催化劑的催化活性已有大幅提高，但其穩定性仍與Pt 基催化劑有很大差距。探究非金屬催化劑的活性與原子組成、電子構型、表面形貌的構效關系，結合理論計算在分子、電子水平確定非金屬催化劑的活性位點，開發提高活性位密度的技術，構筑高效新型非鉑催化劑結構，提高催化劑的穩定性，是未來非鉑氧還原催化劑研究發展的主要方向。

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