耐硫甲烷化反應的研究進展

王瑋涵，李振花，王保偉，徐艷，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

引 言

能源和環境是當今社會最為關注的焦點之一。石油和天然氣作為全球能源消耗和化工原料的主要來源，其產量卻難以匹配日益增長的能源需求。中國的能源結構特點是“富煤、貧油、少氣”，煤炭在我國的能源中占據著主導位置，因此利用相對豐富的煤炭資源發展煤制天然氣產業，是緩解我國天然氣供求矛盾的一條有效途徑。天然氣主要成分是甲烷。與相同質量的煤炭相比，天然氣燃燒排放的CO2僅為煤炭的40%，沒有廢水、廢渣和粉塵產生。作為熱值高、效率高、污染小的優質能源，天然氣具有其他燃料不可比擬的優勢。

甲烷化技術是煤制天然氣工藝的核心技術之一。傳統過程通常采用間接甲烷化工藝，如圖1 所示[1]，以Ni[2-5]、Co[6-7]或貴金屬Ru[8-9]等為活性組分，其中Ni 基催化劑已在工業化中廣泛應用[10]。此工藝路線的優點在于處理量大、技術路線較為成熟，國內外已商業化和正在中試的工藝過程均采用間接甲烷化工藝路線[1]。但是，該體系的催化劑對硫組分極為敏感，原料氣需要先精脫硫至濃度低于0.1×10-6；為了滿足工藝要求，原料氣還需經水汽變換反應將H2/CO 比例調整為3 以上。這兩點在很大程度上限制了Ni 基催化劑的應用。因此，開發在低H2/CO比例的含硫氣氛中仍具有較好甲烷化活性的催化劑，是甲烷化技術的發展方向。

美國煤氣研究所最早開發了耐硫甲烷化工藝，即直接甲烷化工藝[11]，該工藝集耐硫甲烷化和水汽變換于一體，如圖2 所示。在耐硫甲烷化工藝中，原料氣無須脫硫，且無須加入水蒸氣提高H2/CO比，因此工藝流程得到極大簡化，進而節省了投資并降低了能耗。目前，耐硫甲烷化催化劑主要為Mo 基催化劑，在含硫氣氛中的催化反應活性相為MoS2[12]。MoS2在加氫脫硫[13-16]、加氫脫氮[17]、加氫脫氧[18]等含硫氣氛的加氫反應體系中得到廣泛的應用。此外，此類催化劑兼備良好的水汽變換性能[18-19]。因此，Mo 基催化劑在低H2/CO 比例的耐硫甲烷化反應中具有明顯的優勢。

圖1 間接甲烷化工藝簡單流程[1]Fig.1 Simple flowchart of indirect methanation process[1]

圖2 直接甲烷化工藝簡單流程Fig.2 Simple flowchart of direct methanation process

間接甲烷化反應工藝中的CO 甲烷化反應是在H2/CO 比例不低于3 的條件下按以下反應式進行的。

為滿足工藝要求，原料氣需先經水汽變換反應來提高H2/CO 比例。

而在直接甲烷化中，甲烷化和水汽變換兩個反應同時在Mo 基催化劑上發生，因此甲烷化反應可直接描述為

從該反應式中也可看出，直接甲烷化工藝符合低H2/CO 比例的原料氣組分要求。CO 甲烷化反應和水汽變換反應在熱力學上是可行的[20]，該工藝技術的關鍵問題在于開發在較寬溫度范圍（300～650℃）兼具高活性和穩定性的耐硫甲烷化催化劑。

關于間接甲烷化催化劑的研究進展已有諸多報道[1,10,21-23]。胡大成等[22]和Gao 等[10]分別介紹了間接甲烷化催化劑及其失活機理、間接甲烷化的反應機理等研究進展；張成[23]著重介紹了Ni 基間接甲烷化催化劑的研究進展；Wang 等[24-25]對CO2甲烷化催化劑、反應機理和反應器的研究進行了綜述；崔凱凱等[26]則針對CO2甲烷化催化劑的載體和助劑對催化性能的影響進行了介紹。以往的綜述均側重于間接甲烷化工藝及其催化劑體系，鮮見針對直接甲烷化體系的耐硫催化劑的評述。本文全面地介紹了耐硫甲烷化催化劑制備及其硫化機理、反應機理等方面的研究進展，這將對今后耐硫甲烷化體系的研究提供幫助。

1 Mo 基耐硫甲烷化反應催化劑

耐硫甲烷化催化劑主要是以MoS2為活性組分的負載型催化劑。MoS2一般由氧化物在一定比例的H2S/H2氣氛中進行還原硫化得到。催化性能受到前驅體、載體和助劑種類的影響。

1.1 活性組分前驅體對催化劑性能的影響

常見的Mo 基催化劑的前驅體有仲鉬酸銨、四硫代鉬酸銨等。仲鉬酸銨作為前驅體經焙燒可到氧化鉬，再經硫化可形成堆疊層數較多的MoS2層狀結構。四硫代鉬酸銨在惰性氣氛中可直接分解形成非化學計量的MoS2，不僅可以省去硫化過程，還能減弱Mo 與載體之間的強相互作用[27]。但是，仲鉬酸銨作為前驅體經焙燒和硫化處理得到的MoS2以無定形為主，而四硫代鉬酸銨在惰性氣氛中分解主要形成晶態MoS2，無定形MoS2甲烷化活性高于晶態MoS2[28]。再者，四硫代鉬酸銨價格昂貴。與之相比，仲鉬酸銨在實驗研究和工業生產中均有更好的應用前景。

1.2 載體對催化劑性能的影響

載體能夠有效地負載和分散活性組分，提高催化劑的效率，降低催化劑的成本，并且常與活性組分共同對催化反應產生作用，影響催化劑的活性、穩定性和產物選擇性。Kim 等[29]在500℃條件下考察了不同載體負載的Mo 基催化劑的耐硫甲烷化活性，按以下順序遞減：YSZ > γ-Al2O3> ZrO2> CeO2> TiO2> SiO2> SiO2-Al2O3。伏義路等[30]研究了不同載體上MoS2催化劑的甲烷化反應性能，得到400℃ 時甲烷化活性順序為：ZrO2> γ-Al2O3> CeO2> La2O3，熱穩定性順序為：La2O3> CeO2> γ-Al2O3> ZrO2。秦紹東等[31]對比了γ-Al2O3、CeO2和ZrO2負載的Mo 基催化劑性質及其甲烷化性能，結果表明ZrO2載體上MoO3分散度最高，而CeO2載體的相抗燒結能力最強。Wang 等[32]則對CeO2-Al2O3、MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3復合載體負載的 CoO-MoO3催化劑進行了活性比較，其中CeO2-Al2O3復合載體表現出較好的催化活性，這歸因于CeO2的添加能夠促進活性組分MoS2的分散。

1.2.1 γ-Al2O3載體 γ-Al2O3載體具有較大的比表面積、豐富的孔隙率和良好的機械強度，在工業上有廣泛的應用。MoO3在γ-Al2O3載體上的分散閾值約為4.04 atom/nm2[33-34]。Wang 等[35]認為當MoO3負載量低于分散閾值時，Mo6+以無定形形式存在，為四面體配位和八面體配位物種，如圖3 所示，其中四面體配位Mo6+物種易于形成不飽和配位的Mo離子，是甲烷化活性位的前驅體；當MoO3負載量高于分散閾值時，過量的MoO3在低于700℃ 時會團聚形成晶態，從而降低甲烷化活性。隨著負載量的增加，MoO3晶粒尺寸增大，并與Al2O3形成Al2(MoO4)3物種，Al2(MoO4)3物種的生成消耗活性Mo 組分，且Al2(MoO4)3中的Mo 難以被硫化，不利于甲烷化反應。文獻中對Al2(MoO4)3物種的形成條件見解不一：Li 等[36]認為當MoO3負載量達到一定值即可形成Al2(MoO4)3物種；但是，也有文獻認為Al2(MoO4)3物種形成需同時具備兩個條件：高溫（＞700℃）和MoO3負載量超過單層分散閾值[37]，但其溫度要求與Wang 等[35]的實驗結果并不完全一致。

圖3 八面體配位（A）和四面體配位（B）的Mo6+物種Fig.3 Octahedrally coordinated Mo6+ (A) and tetrahedrally coordinated Mo6+ (B)

圖4 經773 K 硫化后Al2O3 不同晶面上Mo 的氧化物和 硫化物的微觀結構[38]Fig.4 Schematic diagram of morphologies of MoOx and MoS2 clusters after sulfidation at 773 K on different planes of Al2O3[38]

γ-Al2O3表面的物理化學性質對活性組分的分散和負載有顯著影響。Sakashita 等[38-39]發現γ-Al2O3載體的表面取向影響了Mo 的氧化態和硫化態的微觀結構和分散度。片狀γ-Al2O3的表面取向主要是{110}晶面，負載的MoS2多為具有單層條紋結構的無定形MoS2；球形γ-Al2O3的表面取向主要是{100}和{111}晶面，MoS2多以高度分散或具有多層堆垛結構的無定形態分布，如圖4 所示。姚玉芹等[40]認為當活性組分負載量低于分散閾值時，Al2O3載體的比表面積與催化劑的活性無直接關系，但是集中的孔分布有利于催化劑活性的提高；隨著載體單位面積酸量的增加，甲烷化活性呈現先增大后減小的規律。Chen 等[41]對Al2O3表面的酸位和酸量進行調變，發現Al2O3表面酸性主要影響了MoS2的電子特性，對MoS2的形態和分散影響不大。目前，針對Al2O3載體表面性質與耐硫甲烷化活性的關系的報道還較少。

1.2.2 ZrO2載體 ZrO2載體是兼具酸堿性和氧化還原性的過渡金屬氧化物，已在間接甲烷化、水汽變換、加氫脫硫、加氫脫氮等催化研究中引起了廣泛的關注。Li 等[42]制備了 25%（質量分數）MoO3/ZrO2催化劑用于耐硫直接甲烷化反應，在550℃ 時CO 轉化率可達到90.06%，接近于該條件下的CO平衡轉化率并明顯高于MoO3/Al2O3的催化活性，這是由于MoO3在ZrO2載體上分散度高且容易被還原。

ZrO2載體能夠和活性組分產生強烈的相互作用。當MoO3的負載量低于其在ZrO2載體上的單層分散閾值5.0 atom/nm2時，單斜晶型ZrO2（m-ZrO2）比四方晶型（t-ZrO2）能夠更有效地分散MoO3，避免了晶相MoO3的出現；隨著負載量的增加，MoO3促使載體從m-ZrO2向t-ZrO2轉變[42]，這種相轉變歸因于MoO3負載導致的晶體邊界區域的減小[43]；當負載量超過單層分散閾值或焙燒溫度高于600℃ 時，載體表面的MoO3晶態化，并與四方晶型形成Mo(ZrO4)2物種[44]，從而導致甲烷化活性下降[42]；當焙燒溫度繼續升高至800℃時，Mo(ZrO4)2分解生成晶態的MoO3和m-ZrO2[43]。ZrO2載體晶型往往對負載的活性中心的結構、催化活性和選擇性有顯著影響。Yamasaki 等[45]發現ZrO2負載的Ni 基催化劑的CO2甲烷化活性隨t-ZrO2含量的增加而提高；Rhodes 等[46]的實驗結果表明在CO 加氫制甲醇的反應中，Cu/m-ZrO2催化劑上的甲醇生成速率約為Cu/t-ZrO2的34 倍；He 等[47]發現在CO 加氫制備醇類的反應中ZrO2的晶型對碳鏈增長概率有一定影響，Pd/m-ZrO2上的主產物為異丁醇，在Pd/t-ZrO2上的主產物為乙醇。目前尚無ZrO2的晶型效應對耐硫甲烷化催化劑性能影響的相關報道，開展相關的研究有助于認識MoO3/ZrO2催化劑中載體和金屬氧化物的相關作用及其對催化劑構效關系的影響。

1.2.3 CeO2-Al2O3載體 稀土金屬氧化物CeO2具有n 型半導體性質，常作為催化劑的載體或助劑。隨著氧化還原氣氛的不同，Ce 在催化劑中以Ce4+/Ce3+價態存在，在結構中易形成流動的空位，因此具有較好的氧儲存性能和氧表面傳遞能力，并能與金屬界面產生協同作用，有利于提高催化劑的活性[48]。Tada 等[49]發現Ni/CeO2催化劑用于間接甲烷化體系，CeO2表面的還原性顯著促進了CO2甲烷化反應；CeO2作為載體不僅可以提高甲烷化反應活性，還明顯改善了催化劑的抗積炭能力[50-51]。但是，CeO2作為載體時比表面積很小，而采用特殊方法獲得的大比表面積的納米CeO2顆粒載體機械強度和耐高溫性能差，在高溫下易發生結構塌陷并燒結[52]。因此獲得兼具高比表面積、良好力學性能和耐高溫性能的CeO2載體是研究的重點。

將CeO2作為載體助劑摻雜在Al2O3中形成CeO2-Al2O3復合載體，能夠明顯改善活性組分的分散并提高催化劑的穩定性，同時也避免了CeO2單獨作為載體時耐高溫性能差的缺點。Wang 等[53]考察了CeO2-Al2O3復合載體制備方法對其性質和催化活性的影響，認為具有較大的比表面積、較小的CeO2晶粒和較弱的Ce-Al 相互作用，有利于甲烷化活性的提高。文獻中采用沉積沉淀法制備CeO2-Al2O3復合載體，發現Al2O3中基質表面形成一層CeO2，負載MoO3后部分MoO3直接與CeO2接觸[54-55]，如圖5 所示。由于MoO3與CeO2之間的相互作用弱于MoO3與Al2O3之間的相互作用，MoO3負載在CeO2-Al2O3復合載體上更容易被還原。Jiang 等[56]采用共沉淀法制備MoO3/CeO2-Al2O3催化劑，發現部分Ce3+向Al2O3晶格結構中遷移形成針狀的CeAlO3物種，從而提高催化劑的穩定性。

圖5 MoO3/CeO2-Al2O3 催化劑模型[55]Fig.5 Proposed model of MoO3/CeO2-Al2O3 catalyst[55]

1.3 助劑對催化劑性能的影響

助劑的加入可以改善活性組分在載體表面的分散度、氧化還原能力以及活性位的結構，從而改善催化劑的活性和穩定性等。Sasaki 等[57]在水汽變換反應中考察了助劑對硫化態的MoO3/Al2O3催化劑的影響，助劑對催化活性的影響按以下順序排列：Ni>Co>Ti>Zr>Zn>Mg>Ca，這一順序與元素的電負性大小一致，即電負性較大的助劑可促進MoO3的還原和硫化度，從而提高催化劑的活性。Chen 等[58]通過DFT 計算關聯了助劑的電負性和價電子數與其作為助劑對MoO3的還原和硫化的影響，并得到相同的規律。

Co 和Ni 作為結構助劑，能夠修飾MoS2的層間和邊緣位點，取代邊緣的Mo 原子，很大程度上減小催化劑邊緣S 的鍵能并降低邊緣S 的覆蓋度，促使催化劑邊緣表面產生了更多的配位不飽和空位[59]。助劑的含量影響CoMoS 或NiMoS 活性位的數量，進而影響到催化劑的加氫處理能力[60-61]。Co和Ni 助劑的加入雖然對Mo 基耐硫甲烷化催化劑的活性具有很好的促進效果，但是也增強了碳鏈增長能力，降低了CH4選擇性[62]。另外，Ni 助劑的加入也伴隨有與Ni 基催化劑相同的積炭問題，隨著活性位被積炭所覆蓋，催化劑穩定性變差[63]。

2 Mo 基催化劑的硫化過程及機理

2.1 Mo 基催化劑的硫化方法

Mo 基耐硫甲烷化催化劑的硫化方法有兩類：一類是在線硫化，即硫化與反應為同一反應器，硫化完畢的催化劑直接用于催化反應；另一類是離線硫化，即硫化與反應過程分離，硫化完畢的催化劑重新裝填進反應器進行反應。離線硫化的催化劑在裝填時會接觸空氣，于催化劑的活性不利；而在線硫化可以避免這一缺點，且操作相對簡單。

常見的硫化劑有固相的硫粉、液相的CS2或多硫化物溶液、氣相的H2S 或含H2S 的原料氣等。相比而言，固態和液態硫化劑的硫化能力較強，氣態硫化劑相對較弱。固態硫化劑多用于離線硫化；液態硫化劑在兩種方式中均有應用，由于其來源廣泛、價格低廉，在工業硫化中已應用普遍，但是部分硫化劑，如CS2等，因毒性較大或刺激性較強存在一定的限制；氣體硫化劑因其使用方便，并易于處理，在工業上的在線硫化方式中有廣泛應用。在耐硫甲烷化反應體系中，通常采用含一定量H2S 的H2氣氛對Mo 的氧化物進行硫化和還原[54-56,60-61]，此外也有關于硫粉預硫化Mo 基催化劑的相關報道[64]。

2.2 Mo 基催化劑硫化機理

Mo 基催化劑在含硫氣氛的甲烷化反應的活性相為MoS2，由MoO3硫化生成MoS2是一個復雜的化學反應過程，其反應機理目前尚未達成共識，分歧主要在于H2開始參與反應的階段及其作用的對象，可能的反應途徑由圖6 所示。

Arnoldy 等[65]認為H2在MoO3的硫化過程中起主要作用，且空間體積較大的S 原子對MoO 鍵上S 取代O 的過程產生位阻效應，導致MoO3中的3 個O 全被S 取代的可能性很小，因此硫化過程機理應按圖6 所示的途徑Ⅰ→Ⅱ→ Ⅴ → Ⅵ→Ⅶ 或 Ⅰ →Ⅴ →Ⅵ →Ⅶ 進行。同時指出，MoO2和Mo的硫化需要在高溫下進行，盡管前處理條件會有所影響，但MoO3完全硫化的溫度在800℃以上，這與Farag[66]得到的結論基本一致。

De Boer 等[67]則認為H2在硫化過程中的作用較小，通過考察硫化產物結構和S/Mo 摩爾比的影響，發現MoO3經S-O 交換形成氧硫鉬化合物MoOxSy，隨溫度升高進行深度硫化生成類似MoS3結構的物質，進一步被H2還原為MoS2，即硫化過程機理為圖6 所示的Ⅰ → Ⅱ →Ⅲ → Ⅳ →Ⅶ 途徑。De Boer 的硫化機理是針對MoO3/SiO2催化劑的硫化研究的基礎上提出的，它與MoO3/Al2O3催化劑的硫化機理基本相同，且SiO2作為載體可減小載體與Mo 之間的相互作用，更有利于硫化機理的研究[68]。

Weber 等[69]采用XPS 和IRES 技術對MoO3的硫化和(NH4)2MoO2S2的分解過程進行研究，認為硫化機理更可能按圖6 所示的途徑Ⅰ→Ⅱ →Ⅲ → Ⅶ 進行。但是，這一理論認為MoOS2中間態化合物中MoO 上的O 位于端位，而Shi 等[70]已證明MoO3上端位的O 最容易被S 取代，在硫化過程中保持端位MoO 的存在非常困難，因此，該硫化過程機理仍值得商榷。

圖6 MoO3 的硫化機理Fig.6 Sulfidation mechanism of MoO3

2.3 Co 和Ni 助劑對硫化過程的影響

前文已提到，在Mo 基耐硫甲烷化催化劑中加入Co 和Ni 助劑，可以生成Co(Ni)-Mo-S 活性結構。Ratnasamy 等[71]最早提出Co 與MoS2形成類似四面體金字塔的CoMoS 結構，之后Tops?e 等[72-73]又對這一結構模型進行詳細的闡述，現在CoMoS 結構已得到普遍認同。對于Co 在MoS2上的存在形式，Lauritsen等[74]認為Co原子取代了MoS2結構邊緣位的Mo，但也有學者認為Co 僅是在MoS2的邊緣位S 上起修飾作用[73,75]。CoMoS 結構使得催化劑表面出現溢流效應，為催化反應過程提供了所需要的氫離子，從而提高了催化劑的加氫反應性能[75]。

CoMoS 活性結構形成的關鍵因素為催化劑中Co/Mo 比例和硫化溫度[76-77]。其中，催化劑的最佳Co/Mo 比與載體種類和反應體系有關[76,78-79]，而硫化溫度是影響CoMoS 活性結構形成的主要因素。文獻報道CoMoS 活性結構有兩種形式：CoMoS(Ⅰ)型和CoMoS(Ⅱ)型，CoMoS(Ⅰ)型通常在400℃ 左右形成，而形成CoMoS(Ⅱ)型的硫化溫度約600℃。在耐硫甲烷化反應體系中，CoMoS(Ⅰ)型的活性明顯高于CoMoS(Ⅱ)型，CoMoS(Ⅱ)活性較差的原因是在形成過程中伴隨著大量的Co9S8和MoS2晶體形成，不利于耐硫甲烷化反應[60,80]。在添加Co 助劑的Mo 基催化劑中，活性組分的存在形式主要有高度分散的CoO 和MoO3，以及α-CoMoO4和β-CoMoO4物種[81]。不同溫度下CoO-MoO/γ-Al2O3催化劑的硫化行為如圖7 所示[60]：β-CoMoO4經硫化后生成CoMoS 活性結構，而α-CoMoO4的硫化產物以Co9S8和MoS2為主；CoMoO4在300℃即可硫化完全，在400℃硫化溫度下主要得到CoMoS(Ⅰ)；隨著硫化溫度的繼續升高，CoMoS 結構逐漸由CoMoS(Ⅰ)型向CoMoS(Ⅱ)型轉變；當硫化溫度高于500℃，Co9S8和MoS2晶體逐漸形成。文獻中報道的NiMoS 活性結構的耐硫甲烷化性能及硫化溫度對其影響與CoMoS 結構一致[61]。

圖7 不同溫度下CoO-MoO/γ-Al2O3 催化劑硫化行為[60]Fig.7 Schematic representation of sulfidation process of CoO-MoO/γ-Al2O3 catalysts at different temperatures[60]

2.4 CeO2 的硫化行為

在CeO2-Al2O3復合載體負載的MoO3催化劑中，CeO2對Al2O3表面起修飾作用，改善了催化劑上Mo 物種與載體之間的相互作用。同時，CeO2在硫化氣氛中還表現出一些特殊的性質。Kempegowda 等[82]發現CeO2在500～800℃ 之間可以被硫化生成Ce2O2S 物種，這種物種在更高溫度及含氧氣氛中能夠再次氧化為CeO2。

Jiang 等[55]研究了硫化溫度對 MoO3/CeO2- Al2O3催化劑的影響，在硫化條件下CeO2主要有兩個反應路徑：（1）Ce4+被H2還原為Ce3+；（2）與H2S 生成Ce 的含硫化合物。當溫度高于500℃時，CeO2能夠較好地還原為Ce2O3物種，進而被硫化生成Ce2O2S。同時，部分Ce3+向Al2O3晶格結構中遷移（和/或Al3+向Ce2O3晶格結構中遷移）從而形成CeAlO3物種。換言之，MoO3/CeO2-Al2O3催化劑表面形成的CeO2層隨著硫化溫度的升高逐漸消失。Ce 的硫化和遷移破壞了催化劑表面的CeO2，但是增強了它與Al2O3之間的相互作用，因此催化劑活性下降的同時穩定性得以改善。Jiang 等[83]對比了分步硫化對MoO3/Al2O3催化劑和MoO3/CeO2-Al2O3催化劑的影響，認為分步硫化的作用對象是Ce 物種而非Mo 物種。分步硫化方式降低了高溫硫化對CeO2的破壞，使更多的CeO2保留于催化劑表面，從而提高了催化劑的活性。

3 耐硫甲烷化反應機理

CO 甲烷化的反應機理已有大量的研究報道，但是目前尚未達到共識。根本分歧在于CO 是直接解離還是氫助解離，以及CO 甲烷化的速控步驟是CO 的解離還是表面碳的加氫。相關的CO 甲烷化反應機理方面的報道大多是基于較為成熟的Ni 基催化劑或貴金屬催化劑體系[10,22]。關于耐硫甲烷化體系，范崇正等[84]在脈沖反應裝置對MoS2催化甲烷化反應進行考察，認為該反應很可能是通過表面活化配合物進行的，即CO 與H2吸附在催化劑樣品上先形成M-CHOH 的烯醇式結構，然后繼續與H2反應生成甲烷化，這可能是Mo 基催化劑與Ni 基催化劑對于CO 甲烷化反應催化機理的重大差別。Shi等[85]采用雙S-Mo-S 薄層模型對Al2O3負載MoS2催化劑(10-10)晶面上的CO 加氫反應進行DFT 計算，認為CO 吸附在MoS2表面邊緣的橋聯Mo 上并形成傾斜的結構，不可能直接解離為C 和O；MoS2簇上吸附的一些C1 型表面物種可能是CO 加氫反應的中間產物，CO 加氫合成CH4的過程按照以下機理進行：CO → CHO → CH2O → CH2OH → CH2→ CH3→ CH4。目前對于耐硫甲烷化反應機理還缺乏深入的研究探討，仍需針對反應過程的細節做進一步闡明。

4 結語和展望

綜上所述，雖然目前已有很多關于Mo 基催化劑加氫反應體系的研究報道，包括催化劑的制備和硫化等，相關結論均可在耐硫直接甲烷化體系的研究中進行借鑒，但是針對Mo 基耐硫直接甲烷化催化劑的研究相對較少，尤其是關于較低反應溫度下仍具有較高催化活性的催化劑研發和耐硫直接甲烷化反應機理方面。今后，耐硫直接甲烷化體系的研究工作，不僅需要從理論角度探討反應機理和催化劑開發，而且需要針對甲烷化反應強放熱的特點對工藝技術進一步研究。研究的重點包括以下方面。

（1）低溫條件下耐硫甲烷化催化劑活性的提高。已見報道的耐硫直接甲烷化催化劑大多是在500～600℃ 范圍內具有較好的催化活性，這一溫度范圍明顯高于間接甲烷化的反應溫度范圍。因此，提高催化劑在低溫條件下的催化劑活性，增大其活性溫度范圍，具有重要的科學和現實意義。

（2）高溫條件下甲烷化反應和水汽變換反應的耦合。水汽變換反應在高溫條件下的反應速率很快。在較高的反應溫度范圍內，不僅要針對催化劑的熱穩定性能和抗燒結性能進行研究，而且需要進一步提高耐硫直接甲烷化催化劑的活性，并使之與水汽變換反應速率相匹配。

（3）耐硫直接甲烷化反應機理的研究。目前，CO 甲烷化反應和水汽變換反應機理雖然仍存在分歧，但已有一些重要的成果。然而，針對不同催化體系的作用機理缺乏深入的探討。在耐硫直接甲烷化反應體系，需要針對Mo 基催化劑進一步研究催化劑的作用機理、中間產物物種和反應途徑、催化劑活性降低甚至失活的反應機理。

（4）耐硫直接甲烷化工藝技術的開發。針對加壓且高放熱的耐硫直接甲烷化體系，如何及時有效地移除并充分利用熱量是該體系的工藝技術開發的一大挑戰。流化床是適宜的耐硫甲烷化反應器。如何降低流化床中催化劑的磨損和流失、避免局部過熱造成催化劑燒結是重要的研究方向。與此同時，催化劑也應具備相應的寬活性溫度范圍、高機械強度和良好的抗燒結性能。

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