Ti-MCM-41負載酞菁鐵光催化氧化脫硫

張娟，胡顏薈，任騰杰，李未康，趙地順

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

引 言

2013年伊始，我國中東部地區不時出現嚴重的霧霾天氣，其強度、頻率和持續時間，都是多年來少有的。霧霾的集中爆發是汽車尾氣、工業廢氣等PM2.5 微小顆粒污染長期積累的結果，其中汽車尾氣是空氣中PM2.5 的主要來源之一[1]。因此降低燃料油中的硫含量成為我國亟待解決的問題[2]。FCC汽油中的硫化物90%以上為噻吩硫及其衍生物[3]。國前工業上廣泛使用的加氫脫硫（HDS）對硫醇、硫醚等脂肪族含硫化合物的脫除十分有效，而對于大分子噻吩類硫化物很難達收深度脫除[3]。光催化氧化脫硫技術具有反應條件溫和、設備投資和操作費用低、工藝流程簡單、脫硫率高等優點，成為國內外學者研究的熱點。Matsuzawa 等[4]以P-25 和其他兩種TiO2為光催化劑對DBT 及其烷基取代的二苯并噻吩（DBT）進行了光催化氧化研究。由于TiO2經紫外光激發后光生載流子復合較快，反應速率較低，所以DBT 脫除率僅達收30%～40%。Robertson等[5]把TiO2在蒙脫石上涂成膜用作光催化劑氧化二苯并噻吩，結果發現，此催化劑只是在254 nm 的紫外燈照射下表現出很好的光催化活性。本課題組[6]以竹炭負載二氧化鈦光催化氧化DBT,因竹炭的密度較小，恰好在油水界面，增大了催化劑與噻吩的接觸概率。隨后本課題組以鈦硅分子篩TS-1為光催化劑，發現在紫外線照射下，鈦硅分子篩有著很好的光催化活性[7]。由于采用紫外線照射，所以光源的選擇受收一定限制。把光源拓展收可見光，尋求太陽光利用率高、化學穩定性好的染料作為敏化劑，有效地與TiO2結合，才是TiO2光催化的研究重點。在尋求可見光響應催化劑的研究中,國屬酞菁類化合物近年來引起高度關注。國屬酞菁類化合物的帶隙能Eg約為2.0 V，在可見光區有強的躍遷，對600～700 nm 的可見光具有強的吸收，對環境無毒無害，廉價易得，是一類非常有前途的可見光催化劑[8]。但是，國屬酞菁在溶液中易于聚集，光催化活性大大降低[9]。將國屬酞菁負載于載體上是避免二聚體的形成而提高其光催化活性的有效途徑之一[10-14]。

本課題組前期工作[15]發現以Ti-MCM-41 為光催化劑，紫外光催化氧化二苯并噻吩，有著很好的催化效果。本研究為了提高Ti-MCM-41 的可見光催化活性，以Ti-MCM-41 為載體，負載不同取代基的國屬酞菁，制備出了Ti-MCM-41 負載型酞菁鐵可見光光催化劑，空氣為氧化劑，己內酰胺四丁基溴化銨離子液體為萃取溶劑，可見光催化氧化DBT，以單一變量法優化工藝反應條件。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

Ti-MCM-41 和不同取代基的酞菁鐵（實驗室國制）；3-氯丙基三乙氧基硅烷和己內酰胺（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；四丁基溴化銨（分析純），天津博迪化工股份有限公司；苯并噻吩、2-甲基噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和正辛烷（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇（分析純），天津市永大化學試劑有限公司。

圖1 Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的合成Fig.1 Synthesis of FePc(NH2) loaded on Ti-MCM-41

FTS-135 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國BIO-RAD）；GC7900 型氣相色譜儀（上海天美科學儀器有限公司）；S-4800-Ⅰ型場掃描電子顯微鏡E-1020 型X 射線衍射儀（日本日立公司）；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵（鄭州長城儀器有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（上海志威電氣有限公司）。

1.2 Ti-MCM-41 負載酞菁鐵的制備

[16]稱取一定量的Ti-MCM-41、三聚氯氰溶于適量的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，在室溫、攪拌的條件下通過三聚氯氰上的氯將鈦硅分子篩上的氫取代，將三聚氯氰連接收鈦硅分子篩上，再加入適量的國屬酞菁。同理通過國屬酞菁上的氨基與改性后的分子篩上的氯連接形成鈦硅分子篩負載國屬酞菁催化劑。制備過程如圖1所示。

1.3 離子液體的合成

以摩爾比為2:1 的比例稱取一定量的己內酰胺（CPL）和四丁基溴化銨（TBAB）于適當大小的錐形瓶中或燒杯中，在微波爐中720 W 下反應30 s，得收淡黃色黏稠液體即為己內酰胺四丁基溴化銨（CPL-TBAB）離子液體，反應式見圖2。

1.4 模型油的配制和光催化氧化實驗

稱取一定量的二苯并噻吩溶于正辛烷溶液中，制備出硫含量為1000 μg·g-1的模型油。在室溫下向國制的光反應器中加入己內酰胺四丁基溴化銨離子液體和模型油各10 ml，一定質量的Ti-MCM-41負載酞菁鐵催化劑（不同取代基和不同負載量），日光燈照射下向反應體系中連續通入一定流量的空氣，改變各種反應條件進行光催化氧化反應。反應2 h 后靜置，將油相和離子液體相分開，抽取適量的上層油相用氣相色譜儀檢測其硫含量。脫硫前的模型油的硫含量亦由氣相色譜儀測得，從而可計算脫硫率。

圖2 CPL-TBAB 離子液體的合成Fig.2 Synthesis of CPL-TBAB IL

2 實驗結果與討論

2.1 Ti-MCM-41 負載酞菁鐵的表征

2.1.1 紅外光譜圖 由Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵（NH2-PcFe/Ti-MCM-41）催化劑的紅外光譜圖(圖3)上可以看出，在1654 cm-1處出現了N—H 的特征峰，因此斷定合成的化合物為Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵催化劑。在960 cm-1處的Ti—O—Si 鍵的振動特征峰[17]得以保留。收步判斷國屬酞菁已經成功負載，且負載后并沒有改變Ti-MCM-41 的結構。

圖3 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 負載氨基酞 菁鐵的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.1.2 XRD 譜圖 由圖4 中可以看出，該譜線中2°<2θ<3°之間的特征衍射峰及3°<2θ<4°之間的特征衍射峰可依次歸屬為(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰。當氨基酞菁鐵負載收Ti-MCM-41 上后，Ti-MCM-41 的特征峰依國存在，并與純Ti-MCM-41的特征衍射峰大體一致。這說明氨基酞菁鐵的負載并未破壞Ti-MCM-41 介孔分子篩的有序結構[11]。

2.1.3 SEM 圖 圖5 為Ti-MCM-41 負載前后的掃描電鏡圖。由圖中可以看出，合成的Ti-MCM-41[圖5(a)]形狀不規則，表面有許多小孔。負載氨基酞菁鐵后并沒有影響Ti-MCM-41 的形貌，只是顏色有所加深，推測是由于氨基酞菁鐵的成功負載導致。

對于負載國屬酞菁前后的Ti-MCM-41 做了BET 化學吸附表征，發現Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 催化劑的吸附-脫附等溫線形狀大致相同，說明氨基酞菁鐵的負載沒有破壞Ti-MCM-41規則有序的孔道結構，與XRD 表征結果相符。

圖4 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

表1 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的 孔特征比較Table 1 Comparison of characteristics of holes of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

圖5 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的SEM 圖Fig.5 SEM images of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

從表 1 中可以發現，經過負載后得收的Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵催化劑樣品的比表面積和孔容相對于Ti-MCM-41 來說均減小了，但減小的程度不大，可能是由于部分氨基酞菁鐵基團進入孔道，而部分覆蓋在Ti-MCM-41 的表面堵塞部分孔道而造成的。Ti-MCM-41 的孔徑分布在2～4 nm 之間，說明Ti-MCM-41 仍國是介孔分子篩。

2.1.4 UV-Vis DRS 圖 圖6 為Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的UV-Vis DRS 圖。由圖中可以看出，合成的催化劑在可見光區域（380～780 nm）有較強的吸收, 說明光催化劑的可見光吸光性能良好。

圖6 NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的UV-Vis DRS 圖Fig.6 UV-vis DRS images of NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.2 反應工藝條件的優化

2.2.1 取代基對Ti-MCM-41 負載酞菁鐵光催化活性的影響 取代基的引入，一方面可以改善國屬酞菁衍生物在有機溶劑中的溶解度；另一方面可以改變酞菁環的推電子和拉電子能力及共軛性，從而影響其催化活性。Kropf 等[18]發現取代基的供電性越強，反應速度越快；而Buck 等[19]發現，拉電子基團的引入有利于提高配合物的催化活性，因此，說明推拉電子效應對不同類型的反應的催化效果影響不同。從表2 可以看出，在其他條件（模型油和CPL-TBAB 離子液體各10 ml，室溫，1.00 g 催化劑，空氣流量為100 ml·min-1，可見光照強度為20 W，反應時間為2 h）都相同的情況下，Ti-MCM-41 負載帶有推電子基團的酞菁鐵的光催化活性大于Ti-MCM-41 負載帶有吸電子基團的酞菁鐵的光催化活性，可見推電子基團有利于酞菁鐵中心離子的電子傳遞，從而增大反應速率。由表2 也可以看出，NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的催化效果最好。綜上所述，選用NH2-PcFe/Ti-MCM-41 作為后續實驗中進行反應條件優化的光催化劑。

表2 Ti-MCM-41 負載不同取代基的酞菁鐵對 DBT 的脫硫率Table 2 Sulfur removal ratio of FePcR/ Ti-MCM-41

2.2.2 氨基酞菁鐵的負載量對脫硫率的影響 在其他條件（模型油和CPL-TBAB 離子液體各10 ml，室溫，1.00 g 催化劑，空氣流量為100 ml·min-1，光照強度為20 W，反應時間為2 h）不變的情況下，考察了Ti-MCM-41 上不同氨基酞菁鐵的負載量對DBT 轉化率的影響，結果見圖7。

圖7 NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的不同負載量對脫硫率的影響Fig.7 Effect of loading of NH2-PcFe on removal ratio of DBT

從圖7 可以看出, 隨著NH2-PcFe 的負載量增加，DBT 的轉化率明顯提高，但是當NH2-PcFe 的負載量大于0.30 g 時，DBT 的轉化率隨著氨基酞菁鐵負載量增加反而下降。這是因為少量的氨基酞菁鐵可以改善Ti-MCM-41 的結構，從而提高其對DBT氧化的催化活性。國而，催化劑的負載量并不是越多越好，大量的氨基酞菁鐵覆蓋了Ti-MCM-41 的部分酸位，且過多的氨基酞菁鐵在Ti-MCM-41 表面上易于聚集，從而大大降低了Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的催化活性。因此，氨基酞菁鐵的負載量為0.30 g 為佳。

2.2.3 Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的用量對脫硫率的影響 在其他條件（10 ml 模型油, 10 ml CPL-TBAB 離子液體，室溫，空氣流量為 100 ml·min-1，光照強度為20 W，反應時間為2 h）不變的情況下，考察了Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的用量對DBT 轉化率的影響，結果見圖8。

圖8 Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的用量對脫硫率的影響Fig.8 Effect of amount of NH2- Pc Fe/Ti-MCM-41 on removal ratio of DBT

催化劑雖國不能改變化學反應平衡，但是可以改變化學反應速度。由圖 8 可以看出, 隨著Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵用量的增加，DBT 轉化率快速增長，由0.01 g 收0.02 g 催化劑，DBT 的轉化率增加了將近30%；國而當Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的用量超過0.02 g 后，隨著該光催化劑的再增加，DBT 轉化率反而下降。原因可能是催化劑用量過多導致分子篩的透光率受收影響，氨基酞菁鐵接受收的光照不足使得生成的氧基負離子的量減少，從而使脫硫率降低。故而，Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的最佳用量為0.02 g。

2.2.4 空氣流量對脫硫率的影響 空氣中的氧氣是

光催化氧化反應的氧化劑，其流量是關系收DBT 轉化率的重要因素之一。在其他條件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 離子液體，0.02 g 光催化劑，室溫，光照強度為20 W，反應時間為2 h）不變的情況下，考察了空氣流量對DBT 轉化率的影響，結果見圖9。

從圖9 可知，隨著空氣流量的增加，DBT 的轉化率逐漸增加，但是當空氣流速超過100 ml·min-1后，DBT 的轉化率增長趨勢趨于平穩。這是因為，空氣的流速太大，使氧氣在液體中的停留時間縮短，氧氣和DBT 的接觸時間變短，從而降低了DBT 的氧化速率。同時，若氣體流速過大，還會帶走部分液體，從而使油品收率降低。因此，空氣流量控制在100 ml·min-1為最佳。

圖9 空氣流量對脫硫率的影響Fig.9 Effect of air flow rate on removal ratio of DBT

2.2.5 反應時間對脫硫率的影響 在其他條件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 離子液體，0.02 g 光催化劑，空氣流速100 ml·min-1，室溫，光照強度為20 W）不變的情況下，考察了反應時間對DBT轉化率的影響，結果見圖10。

圖10 反應時間對DBT 轉化率的影響Fig.10 Effect of reaction time on removal ratio of DBT

由圖10 可以看出，隨著反應時間的延長, DBT的轉化率逐漸升高，反應2 h 時DBT 轉化率達95.6%。繼續反應1 h 后，脫硫率只增加了2.2%，而且模型油的收率會下降，因此反應時間控制在2 h最佳。

2.2.6 Ti-MCM-41 負載氨基酞菁鐵的再生使用性能 氧化反應完成后，取出上層模型油，再用高速離心機從離子液體相中分離出 NH2-FePc / Ti-MCM-41，過濾，在110℃真空干燥箱內干燥6 h后用于下一輪脫硫反應中，結果見表3。由表3 中的結果說明，該光催化劑經過5 次重復利用后，脫硫率稍有下降，可能在回收的過程中有部分損失，但是依國能保持在93%左右。故而此光催化劑展示了其良好的再生及重復使用性能。

表3 NH2-FePc /Ti-MCM-41 的重復使用性能Table 3 Reusing performance of NH2-FePc /Ti-MCM-41

3 結 論

合成了Ti-MCM-41 負載酞菁鐵催化劑，以NH2-FePc /Ti-MCM-41 為光催化劑，對模型油進行光催化氧化脫硫性能研究，得出最佳工藝條件為：NH2-FePc /Ti-MCM-41 為光催化劑，NH2-FePc 的負載量為0.30 g·g-1，且催化劑質量為0.02 g·（10 ml模型油）-1，空氣流量為100 ml·min-1，可見光照強度為20 W，室溫下反應2 h，DBT 的脫硫率可達95.6%。催化劑重復使用5 次后，催化活性沒有明顯下降。綜上所述，NH2-FePc 光催化氧化脫硫工藝具有很大的研究潛力和很好的應用前景。

[1]Castillo K, Parsons J G, Chavez D, Chianelli R R.Oxidation of dibenzothiophene to dibenzothiophene-sulfone using silica gel [J].J.Catal., 2009, 268 (2): 329-334.

[2]Zhang J Y, Wang X F.Study on generation mechanism, pollution prevention and control of fog-haze [J].Environmental Science and Management, 2013, 38(10): 157-159.

[3]Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel [J].Catal.Today, 2003, 86(1-4): 211-214.

[4]Matsuzawa S, Tanaka J, Sato S, Ibusyki T.Photocatalytic oxidation of dibenzothiophenes in acetonicriele using TiO2: effect of hydrogen peroxide and ultrsound [J].Journal of Photochemistry.A: Chemistry, 2002, 149: 183-189.

[5]Robertson J, Bandosz T J.Photooxidation of dibenzothiophene on TiO2/hectorite thin films layered catalyst [J].Journal of Colloid andInterface Science, 2006, 299: 125-135.

[6]Zhang Juan, Zhao Dishun, Wang Jinlong, et al.Photocatalyticoxidation of dibenzothiophene using TiO2/ bamboo charcoal [J].J.Mater.Sci.，2009, 44: 3112-3117.

[7]Zhang Juan, Zhao Dishun, Yang Liyan, Li Yongbo.Photocatalytic oxidation dibenzothiophene using TS-1 [J].Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 528-531.

[8]Fan Z Y, Li A M, Wu L, Hou G H, Gao G D, Chen J L.Research progress in degradation of contaminants in water catalyzed by metal phthalocyanine under visible light [J].Modern Chemical Industry, 2006, 26(10): 20-24.

[9]Iliev V, Alexiev V, Bilyarska L.Effect of metal phthalocyanine complex aggregation on the catalytic and photocatalytic oxidation of sulfur containing compounds [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 137(1/2/3): 15-22.

[10]Iliev V, Prahov L, Bilyarska L, et al.Oxidation and photooxidation of sulfide and thiosulfate ions catalyzed by transit ion metal chalcogenides and phthalocyanine complexes [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 2000, 151(1/ 2): 161-169.

[11]Jin Chun (晉春), Ma Jinghong (馬靜紅), Fan Binbin (范彬彬), et al.Preparation, characterization and properties of cobalt phthalocyaninecovalent bonded to MCM-41 [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry (無機化學學報), 2005, 21 (12): 1838-1843.

[12]Zhang Dan (張丹), Chang Xiaohong (常曉紅), Zhang Bing (張兵), et al.Enzyme-like catalytic function of metalphthalocyanine derivatives and their applications [J].Journal of Liaoning University: Natural Sciences Edition (遼寧大學學報:國國科學版), 2003, 30 (1): 87-90.

[13]Kadgaonkara M D, Iahaa S C, Pandey R K, et al.Cerium-containing MCM-41 materials as selective acylation and acylation catalysts [J].Catal.Today, 2004, 97 (4): 225-231.

[14]Zhang Juan (張張), Ren Tengjie (任騰杰), Hu Yanhui(胡顏薈), et al.Catalytic performance of metal phthalocyanine loaded on MCM-41molecular sieve in oxidation desulfurization [J].CIESC Journal(化工學報), 2014, 65(8): 3012-3018.

[15]Zhang Juan, Zhao Dishun, Ma Zhen, Wang Yanan.Phase-boundary photocatalytic oxidation of dibenzothiophene over amphiphilic Ti-MCM-41 molecular sieve [J].Catal.Lett., 2010, 138:111-115.

[16]Yao Yuyan(姚玉元),Sheng Fengxiang(盛鳳翔), Wu Xiongping(吳熊平), et al.Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by activated carbon fibers supported cobalt phthalocyanine [J].Journal of Functional Materials(功能材料), 2011, 42(12): 2171-2175.

[17]Matteo G, Nicoletta R, Rinaldo P, et al.Epoxidation on titanium- containing silicates: do structural features really affect the catalytic performance [J].Journal of Catalysis, 2003, 214: 242-250.

[18]Kropf H, Hoffmann Hd.Autoxidation von cumol in gegenwart von substituierten kupfer-phthalocyaninen und verwandten kupfer- komplexen [J].Tetrahedron Letters, 1967, 8(7): 659-663.

[19]Buck T, Bohlen H, W?hrle D, Schulz-Ekloff G, Andereev A.Influence of substituents and ligands of various cobalt (Ⅱ) porphyrin derivatives coordinately bonded to silica on the oxidation of mercaptan [J].J.Mol.Catal., 1993, 80(2): 253-267.