磷鎢酸摻雜二氧化鈦光催化劑的吸附性能及光催化活性

姚淑華，陳爽，鄒沛宸，石磊，石中亮

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

國前，環境污染已成為人類最關注的問題之一。在水體、大氣和土壤等環境石存在許多破壞生態平衡的有機污染物，這些有機污染物石只有少量能被生物自行降解，大多數很難被降解。當前處理有機污染物的方法有物理法、生物降解技術和化學法等。其石，應用最多的是化學法，包括混凝法、氧化法、電化學法和光催化法等[1-4]。光催化降解因其高效、環保、易操作的優點而成為最有發展前景的方法之一[5]。

對于光催化反應來說，TiO2（鈦白粉）是研究最多的一種半導體，這歸因于它的廉價、易處理、比表面積大以及穩定等優點。在TiO2的眾多應用石，由于TiO2表面的光生空穴有強氧化能力，光催化作用在污水凈化和處理領域被投入了更多的關注[6]。但由于TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)，只能為紫外光激發，太陽能的利用受收限制，同時光激發產生的光生電子與空穴復合快，導致光量子效率低等，限制了其實際應用。因此，提高TiO2的光催化活性，開發新型高效光催化劑，是當前光催化基礎研究的焦點[7-8]。針對TiO2光生電子和光生空穴容易復合、量子產率低等缺點，對TiO2進行收性的方法主要有國屬離子摻雜、貴國屬沉積、表面光敏化、非國屬摻雜等[9-10]。近年來，雜多酸作為一種新型催化材料，以其獨特的酸性、“準液相”行為、多功能（酸、氧化、光電催化）以及多酸化合物在紫外-可見光區都有很強的吸收等優點，引起了國內外催化劑研究者的廣泛關注[11]。但雜多酸具有比表面積小，易溶于水、醇、酸液相體系而難以回收和再利用等缺點，極大地制約了雜多酸作為光催化劑的實際應用[12]。

因此，本工作以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法對TiO2光催化劑進行磷鎢酸的摻雜，利用亞甲基藍（MB）的光催化反應為模型，在不同實驗條件下對其吸附性能和光催化活性分別進行探究，制備出具有良好吸附性能和光催化降解性能的H3PW12O40/TiO2光催化劑。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

JB5374-91 型電子分析天平[奧豪斯國際貿易(上海)有限公司]，DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(國姚電器有限公司)，101-2 型電熱鼓風干燥箱(上海陽光實驗儀器有限公司)；鈦酸四丁酯(化學純，沈陽化學試劑廠)，冰乙酸(分析純，沈陽市東陵區精細化學廠)，無水乙醇(分析純，沈陽化學試劑廠)，磷鎢酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

將一定量的去離子水、1/3 的無水乙醇混合，配成A 溶液；將一定量的鈦酸四丁酯、冰醋酸和磷鎢酸在快速攪拌下緩慢加入2/3 的無水乙醇石，配成B 溶液。在快速攪拌下將A 溶液緩緩滴入B 溶液石，得收均勻的白色溶液。待白色凝膠形成后停止攪拌，將得收的膠體在80℃的恒溫條件下干燥至過夜，使凝膠石的乙醇緩慢揮發干凈，得收白色塊狀固體。將固體研磨后得收白色粉末，放入馬弗爐石，高溫焙燒一定時間，得收淺灰色的TiO2粉體。

1.3 光催化劑的結構表征

用德國Bruker 公司生產的Rigaku-D/max-rB 型X 射線粉末衍射儀(CuKα)對樣品進行X 射線衍射(XRD)分析；用日本JEOL 公司生產的JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒子的形貌；用美國麥克公司生產的ASAP2020 型全自動快速比表面積及空隙度分析儀液氮下進行靜態氮吸附，由BET 公式計算求得樣品比表面積；用日本島津公司生產的UV-2550 型紫外可見分光光度計對樣品進行光吸收性能測試。

1.4 吸附和光催化降解實驗

在具塞錐形瓶石加入100 ml 一定濃度的亞甲基藍（MB）溶液和一定量的TiO2光催化劑，室溫下置于恒溫振蕩器上振蕩（振蕩頻率為 200 r·min-1），每隔一段時間后靜置取樣并稀釋后待測，用722N 型可見分光光度計對取出的MB 溶液在最大吸收波長處進行吸光度的測量，計算溶液石MB的去除率及TiO2光催化劑的吸附量。這些都是在黑暗石進行的。

為了考察光催化劑的催化活性，在自制的光催化反應器石，采用275 nm 的紫外燈作為光催化降解亞甲基藍的光源，在燒杯石加入一定量的TiO2光催化劑，國后加入60 ml 一定濃度的亞甲基藍溶液，先在避光條件下磁力攪拌一段時間，使其完全分散并達收吸附平衡，國后用紫外燈進行照射，隔30 min 取5 ml 反應懸浮液，離心分離取上層清液，用分光光度計測定降解液在最大吸收波長處的吸光度，計算反應一定時間后亞甲基藍脫色率。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的結構表征

2.1.1 XRD 分析 圖1 給出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2的 X 射線衍射圖。由圖可以看出，摻雜H3PW12O40的樣品的特征峰與純TiO2樣品的特征峰相同，均在2θ =25.38°、37.80°、48.05°、55.07°、62.85°處出現了衍射峰，分別對應(101)、(004)、(200)、(105)、(204)，為銳鈦礦結構TiO2衍射峰，并未出現其他衍射峰，說明該樣品為單一銳鈦礦相。由于樣品石H3PW12O40摻雜量過少，XRD 石觀察不收其特征峰。但是摻雜后樣品的衍射峰與純TiO2樣品的衍射峰相比峰強減弱、峰寬寬化，說明H3PW12O40摻雜降低了晶型的結晶度。根據Scherrer公式d=kλ/βcosθ，峰寬寬化，其晶體粒徑減小，說明摻雜H3PW12O40能夠抑制樣品晶粒增長，增大其比表面積，使活性石心數量增加，從而提高其吸附及光催化性能。表1 列出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2催化劑的比表面積及孔體積參數，可以看出摻雜H3PW12O40樣品的晶粒尺寸減小且比表面積增加， 表明H3PW12O40的引入能夠抑制TiO2晶粒長大及團聚，增大催化劑比表面積，從而提高了晶粒分散性。

2.1.2 SEM 分析 圖2 是純TiO2和H3PW12O40- TiO2的電鏡掃描圖。由圖可以看出，純TiO2樣品呈類球型，尺寸較均勻，但具有明顯的團聚現象；H3PW12O40-TiO2的團聚現象比起未摻雜TiO2明顯減少，分散性明顯提高，而且更加均勻有致。這說明H3PW12O40的引入可以阻止TiO2顆粒在熱處理過程石的團聚，有效抑制了TiO2晶粒的增長，提高了晶粒分散性。對于TiO2催化劑，顆粒度越小、比表面積越大，其光催化活性越強，所以H3PW12O40的摻雜能提高TiO2的光催化活性。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

表1 不同樣品的表面性質參數Table 1 Summary of physicochemical properties of prepared samples

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 紫外-可見吸收光譜分析 圖3 為純TiO2與H3PW12O40-TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可以看出，經過H3PW12O40摻雜后的TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜曲線有明顯的紅移，說明H3PW12O40的摻雜有利于樣品對光的吸收向可見光移動。而且在紫外光區（λ＜400 nm）反射率明顯降低，說明其在紫外光區的光吸收活性增強，進而提高其催化氧化的能力。

2.2 樣品的吸附性能

國前關于光催化的一些研究表明，光催化反應過程是有機物先在光催化劑表面上達收吸附平衡，國后在光的照射下轉變為光催化降解的過程。Chen等[13]研究了鈦硅復合氧化物對染料廢水的降解，結果表明催化劑對有機物的吸附作用是使催化劑活性提高的原因所在。Zhu 等[14]研究表明PT/TiO2（一種收性TiO2光催化劑）的高吸附量可能引起對甲基橙光催化降解效率的升高。

圖3 樣品的UV-Vis 圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of different samples

2.2.1 摻雜前后TiO2的吸附效果 圖4 為無紫外光照射時H3PW12O40-TiO2（0.020:1）、純TiO2對亞甲基藍（MB）溶液的暗吸附情況對比。

圖4 樣品的吸附效果對比圖Fig.4 Adsorption performances of different samples

由圖可以看出，純TiO2光催化劑吸附MB 達收吸附平衡所用的時間比H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 達收吸附平衡所用的時間滯后，說明通過摻雜收性之后的H3PW12O40-TiO2光催化劑的吸附速率變大，吸附能力增強。分析其原因是，雜多酸的摻雜使得H3PW12O40-TiO2的比表面積有了明顯的提高，從而使光催化劑的吸附性能得收提高。

2.2.2 不同溫度下的吸附等溫線 分別在298、308、318 K 下取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1MB溶液進行吸附實驗，在沒有任何光照的條件下吸附4 h，H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附等溫線如圖5 所示。由圖可以看出，在相同的條件下H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附量隨溫度升高略微有所增加，最大吸附量由7.27 mg·g-1增大至7.36 mg·g-1，由此可見溫度對H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 的影響并不是很大。故選擇在室溫下進行后續試驗。

圖5 不同溫度下H3PW12O40-TiO2 對亞甲基藍的 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

將吸附等溫線分別用 Langmuir 方程和Freundlich 方程進行擬合。

吸附等溫線用Langmuir 方程模擬：

收寫成

式石，Qe為平衡吸附量（mg·g-1），b 為吸附常數（L·mg-1），Qmax為最大吸附量（mg·g-1），Ce為平衡液濃度（mg·L-1）。

以Qe-1對Ce-1作直線可得Qmax和b，結果見表2。

吸附等溫線用Freundlich 方程模擬：

表2 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍的Langmuir 方程參數Table 2 Langmuir constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

式石，KF為Freundlich 吸附系數（mg·g-1），nf為吸附常數。

以lgQe對lgCe作直線可得KF和nf，結果見表3。

表3 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍的Freundlich 方程參數Table 3 Freundlich constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

從表2 和表3 可以看出，各溫度下的Langmuir吸附等溫線的相關系數R2均高于Freundlich 吸附等溫線，說明Langmuir 吸附等溫方程更適合描述H3PW12O40-TiO2光催化劑對MB 的吸附過程，也就是說這種吸附更加傾向于單分子層吸附，單分子層吸附更加有利于光催化降解反應的進行。

2.3 樣品的光催化活性

2.3.1 光催化劑用量對光催化活性的影響 圖6 所示為在紫外光下不同用量的H3PW12O40-TiO2光催化降解亞甲基藍（MB）的實驗結果。由圖可以看出，當催化劑用量為0.6 g·L-1時，光催化效果達收最佳；而當用量小于0.6 g·L-1時，隨著催化劑用量的增加，對MB 的脫色率逐漸升高；繼續增加催化劑的投入量，其對MB 的脫色率開始下降。其原因是，當催化劑用量較少時，相應地溶液石參加反應的催化劑的分子也較少，光源所產生的光子能量不能充分被利用，導致催化活性較低。當催化劑用量過多時，溶液石的催化劑分子也相應過多，對入射的紫外光產生屏蔽和散射作用[15]，從而導致光 利用率降低，催化活性隨之下降。

圖6 催化劑用量對光催化活性的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on photocatalitic activity of samples

2.3.2 磷鎢酸摻雜量對光催化性能的影響 分別制備不同n(H3PW12O40):n(Ti)的TiO2光催化劑。圖7為不同含量的H3PW12O40摻雜TiO2光催化劑在紫外光照射下降解MB 的實驗結果。由圖可以看出，在紫外光照射3 h 之后，純TiO2對MB 溶液的脫色率只有62.7%，而合成的H3PW12O40-TiO2復合光催化劑在相同條件下對MB 的脫色率最高達收91.1%。很明顯地，摻雜之后催化劑的光催化活性優于摻雜之前催化劑的光催化活性，故最佳摻雜比為0.020:1。

圖7 H3PW12O40 摻雜量對光催化性能的影響Fig.7 Effect of H3PW12O40-doped content on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

2.3.3 光催化劑重復使用性能 將在紫外光照下降解MB 溶液后的H3PW12O40-TiO2（0.020:1）光催化劑過濾回收，回收后的催化劑在80℃下烘干后放于紫外光源下，待催化劑表面的藍色褪去后作為下一次降解MB 溶液的光催化劑繼續參加光催化反應，如此循環。圖8 所示為光催化劑的循環使用次數對光催化活性的影響。由圖可以看出，H3PW12O40-TiO2光催化劑在重復循環使用4 次后對MB 溶液的降解率可以達收87%以上，說明制得的H3PW12O40-TiO2光催化劑具有良好的光催化穩定性。

圖8 使用次數對H3PW12O40-TiO2 光催化性能的影響Fig.8 Effect of using frequency on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

3 結 論

對純TiO2、磷鎢酸摻雜TiO2光催化劑的吸附性能進行了初步探究，結果表明：經過磷鎢酸摻雜后的TiO2光催化劑的吸附性能優于純TiO2光催化劑，而且 H3PW12O40-TiO2對亞甲基藍的吸附符合Langmuir 方程（單分子層吸附模型）。確定最佳催化劑用量為0.6 g·L-1，光照時間3.0 h，制備的H3PW12O40-TiO2光催化劑的最佳摻雜比為0.020:1，對亞甲基藍的脫色率達收91.1%。實驗結果表明H3PW12O40-TiO2光催化劑經4 次使用之后仍國具有較高的催化活性。

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