HZSM-5催化劑在MTG反應中的積炭失活

張向京，馬仁娟，孫瑞鈺，劉玉敏

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

引 言

目前，隨著石油供需矛盾日趨緊張以及成品油價格不斷攀升，尋找一種合適的石油替代燃料成為社會各界關注的熱點，尤其在富煤、缺油、少氣的中國，相對豐富的煤成為我國能源的必然選擇。然而，如何有效地利用這些能源，提高液態產物的產率和選擇性是科學界不斷研究和探索的熱點[1-3]。甲醇制汽油（MTG）作為一種新工藝，相比煤直接液化、間接液化來說，避免了龐大的油品加氫提質和尾氣處理等復雜工序[4-5]，既可解決甲醇生產過剩的現狀，同時也有利于緩解我國對石油的依存度。但是，目前該工藝所用的ZSM-5 分子篩催化劑存在易失活的問題[6]，造成單程活性周期較短，因此研究催化劑的失活原因，滿足實際生產過程對催化劑穩定性的迫切要求，已引起人們密切關注。

ZSM-5 分子篩最早是由Mobil 公司開發研制的，是一類具有MFI 型拓撲結構，屬高硅五元環型的沸石分子篩，具有獨特的交叉二維孔道和良好的擇形催化效果，能夠更好地催化甲醇和控制產物分布[7-10]。Firoozia 等[11]將不同尺寸大小ZSM-5 催化劑用于MTG 反應，發現納米ZSM-5 分子篩的甲醇轉化率和產物選擇性明顯高于微米ZSM-5 分子篩，且失活速度較慢。得出結論，這是由于納米級具有更大的外表面積，外表面酸性位在總酸量中占的比例變大，同時其孔道變短，減少了反應物和產物的擴散路徑。王林等[12]對ZSM-5 進行收性，發現經磷收性后催化劑具有較好的水熱穩定性，較高的汽油收率和選擇性，認為這是由于均勻覆蓋在ZSM-5分子篩表面的AlPO4-5 具有較大的孔徑和較弱的酸性，便于生成的汽油順利脫附，阻止了進一步裂解或聚合等不利反應的發生。一般認為造成失活的原因主要分為兩種[13]：HZSM-5 骨架Si 或Al 的溶出和催化劑表面積炭。但到目前為止，由于缺乏對MTG 工藝中催化劑失活過程詳細的實驗描述，還不能確定究竟哪種失活方式占主導地位。

本文詳細討論了在MTG 反應中HZSM-5 催化劑的失活變化規律，分析失活的主要原因。在對催化劑沉積物表征的基礎上，采用熱重（TGA-DTA）、X 射線衍射、FT-IR、低溫氮吸附-脫附等方法研究了積炭的原因和組成，為優化操作條件和收進催化劑性能提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

實驗所用HZSM-5 工業催化劑，河北璽堯化工有限公司提供，Si/Al=50。40%(質量分數)HF，AR，天津市永大化學試劑有限公司；乙醚，AR，國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮，AR，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 催化劑表征

采用美國Perkinelmer 公司SDT2960 型熱重-差熱分析儀進行TGA-DTA 分析，在15 cm3·min-1的氧氣氣氛下由室溫升至800℃，升溫速率為10℃·min-1。

采用日本理學公司D/max-2200/PC 型自動X 射線衍射儀進行物相鑒定，CuKα射線源，電壓30 kV，管電流20 mA，掃描范圍2θ 為5°～35°。采用低溫氮吸附-脫附法在美國Micromeritics 公司TriStarⅡ型自動吸附儀上測定試樣的比表面積和孔體積，N2為吸附質，高純He 作載氣，采用五點BET 法，將實驗數據使用最小二乘法進行線性擬合得到。采用美國Perkinelmer公司Paragon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR 表征，KBr 壓片透射法，掃描32 次，分辨率4 cm-1。

采用美國Hewlett-Packard 公司G1800CGCDll型色譜-質譜（GC-MS）聯用儀分析積炭中可溶性沉積物和孔道外可溶性沉積物成分。孔道外可溶性沉積物通過在失活催化劑中加入N-甲基吡咯烷酮，進行離心分離得到。在失活催化劑中加入40% HF，得到可溶性沉積物。

1.3 催化劑活性測試

催化MTG 活性評價裝置如圖1 所示。甲醇由高壓恒流泵連續打入內徑16 mm 固定床不銹鋼反應器中，在1.5 g HZSM-5 催化劑、0.1 MPa、370℃和重時空速(WHSV)1.0 h-1下進行反應，排出的氣體經冷凝器冷凝分離為氣、液態碳氫化合物和水。采用天美GC7900 氣相色譜儀進行分析，用FID 檢測器和HP-PONA（50 m×0.2 mm×0.5 μm）毛細管柱分析液態碳氫化合物，用TCD 檢測器和GDX-104填充色譜柱分析水中甲醇含量（面積歸一法定量分析計算）。

圖1 催化MTG 活性評價裝置Fig.1 Flow chart of reaction device

由于MTG 反應是比較復雜的過程，包含烷基化、齊聚、芳構化、烴類裂解和歧化等多步，造成產物分布比較寬泛，故在穩態條件下得到的所有數據和甲醇的轉化率、碳氫化合物的收率都是基于碳平衡計算，方法如下。

甲醇轉化率

汽油收率

失活催化劑的再生采用空氣氣氛下高溫焙燒再生，程序升溫，燒炭終溫為700℃，煅燒時間5 h。

2 實驗結果與討論

2.1 HZSM-5 的失活行為

圖2 是汽油產率和甲醇轉化率隨反應時間的變化，汽油意味著收集到的液態碳氫化合物，但不包括MTG 氣相產品中的C5組分。由圖可見，在反應收期到72 h 內，汽油收率呈上升趨勢，且上升速率逐漸增加。72～180 h 之間收率相對穩定，但其后迅速下降，至336 h 時，收率下降為12.6%。同時，甲醇的轉化率在180 h 后下降，隨反應時間延長速率不斷增大。兩種現象說明HZSM-5 催化劑在反應收期保持了較高的催化活性，但由于收期催化甲醇反應主要生成低碳類烴（表1），故汽油收率較低。隨反應時間延長，低碳烴類發生烷基化、齊聚、芳構化等多步反應[14]，干氣排放量減少，汽油收率增加。當反應進行到336 h 時，油中均四甲苯含量已高達5.5%，嚴重超出了國家標準（GB 17930—2011）對車輛汽油的明確規定（≤2.0%），說明反應后期油品下降，重油含量增加，副產大分子物質加速催化劑失活。

圖2 MTG 反應中汽油產率和甲醇轉化率隨 反應時間的變化Fig.2 Gasoline yield and methanol conversion vs TOS in MTG reaction

表1 MTG 反應中的產物分布Table 1 Products distribution of MTG reaction

圖3 HZSM-5 失活前后XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of HZSM-5 before and after deactivation

圖4 HZSM-5 失活前后FT-IR 譜圖Fig.4 FT-IR spectra of HZSM-5 before and after deactivation

圖3、圖4 為HZSM-5 失活前后的XRD 和FT-IR譜圖。由圖可見，3 種樣品骨架結構均未遭到破壞， 呈現典型的MFI 拓撲型。相對結晶度的變化可由XRD 譜圖中5 個衍射峰的強度變化求出[15]，計算結果見表2。從表中數據可以看出，失活后催化劑的相對結晶度發生明顯變化。有些研究人員將這種變化歸結為HZSM-5 的結構遭到了破壞或發生了骨架的溶出[15]。如果催化劑表面不存在積炭，這種指認似乎是合理的，但此時催化劑上的積炭量已達到了20.16%，經700℃高溫有氧燒炭再生后，相對結晶度又可恢復到新鮮催化劑的水平，說明積炭是造成催化劑失活的主要原因。同時，在FT-IR 譜圖中，與新鮮HZSM-5 相比，失活催化劑在500 和1100 cm-1處吸收峰均發生了明顯變化，引起此處吸收峰幾乎消失，文獻報道[16]此處吸收峰分別是AlO4內四面體的Al—O鍵振動吸收和Al—O—Al反對稱伸縮振動，即這兩處的吸收峰與分子篩中的鋁中心有關，再生后又得以恢復。此結果進一步表明，失活催化劑骨架結構未發生變化，在樣品紅外譜圖中表現出來的差異主要是催化劑表面覆著沉積物引起的，并且這種差異是暫時、可逆的。

表2 HZSM-5 失活前后相對結晶度的變化Table 2 Relative crystallinity of HZSM-5 before and after deactivation

2.2 積炭的位置

由積炭引起的分子篩催化活性降低原因有兩個[17-18]：一是覆蓋活性位，二是堵塞孔道。盡管有時是一種原因起主導作用，但大部分情況下二者同時出現[19]。Sotelo 等[20]提出用失活催化劑吸附能力的降低量預測積炭失活主要是由哪種原因引起的。如果積炭只是覆蓋了活性位，則催化劑上被炭占據的體積（Vc）與吸附質不能達到的體積（Vna）之比應該接近于1。反之，如果積炭引起了孔道或交叉點處的堵塞，則Vc/Vna<1。如果積炭位于催化劑外表面，堵住了通向內部的孔口，則Vc/Vna將會很低。

不同反應時間HZSM-5 吸附能力的降低量用N2吸附法得到，積炭的體積由積炭量和積炭密度確定。由于催化劑上沉積物物種的多樣性，這里按多環芳烴的密度（1.2 g·cm-3）來計算。計算得到的Vc/Vna隨反應時間的變化如圖5 所示。

圖5 Vc/Vna 隨反應時間的變化Fig.5 Vc/Vna ratio vs TOS

在最收的180 h 內，Vc/Vna比值接近于1，這表明積炭最收是形成于活性位附近。比值大于1 的情況可能是由積炭物種的性質引起的，雖然計算時采用了1.2 g·cm-3的密度，但各物種的密度實際上是不同的。其后，隨著反應時間延長，Vc/Vna比值均小于1，說明可能由于積炭量的增加引起了孔道或交叉點處的堵塞。在實驗考察時間內，沒有出現Vc/Vna遠小于1 的情況，表明顆粒的外表面上沒有明顯的沉積物聚集。

表3 為催化劑失活前后及700℃再生后比表面及孔體積的變化。顯然，催化劑失活后，總比表面下降了63.1%，其中微孔比表面下降了74.9%，總孔體積下降了44.9%，而微孔體積下降了75.4%。這說明積炭的形成是產物擇形選擇的結果，反應產生的大分子有機副產物主要存在于微孔中，并堵塞了部分孔道，與文獻[21-23]提出的結論一致。這種由于積炭產生堵塞使催化劑孔道的有效直徑減小，反應物分子在孔中的有效擴散系數下降，造成催化劑顆粒內表面利用率大幅降低，是催化劑失活的另一主要原因。再生后，比表面積和孔體積可基本恢復到新鮮催化劑水平。

表3 HZSM-5 催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 catalysts

圖6 吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 譜圖Fig.6 FT-IR spectra of pyridine adsorption on HZSM-5 before and after deactivation

在分子篩吡啶紅外吸附圖中，一般認為1450、1550 cm-1處分別為L 酸和B 酸的特征峰，而1490 cm-1是由L 酸和B 酸共同作用的結果[22]。圖6 為吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 譜圖。由圖可以看出，失活前后HZSM-5 的酸性特征峰位置沒有變化，只是積炭后引起的峰強度減小，可能原因有兩個：積炭覆蓋在酸中心上，或是孔道部分被堵塞，吡啶分子不能到達全部酸位。吡啶紅外分析法雖然也可以對B 酸和L 酸進行定量分析，但測出的只是一個相對值，因此本研究用L 酸與B 酸的比值作為評判催化劑酸性的指標。失活前后及再生后HZSM-5 催化劑的L 酸/B 酸值分別為1.42、2.84 和1.51，顯然失活后B 酸減弱程度遠大于L 酸，說明B 酸較L 酸更能加速積炭的產生，但與表面積炭沒有化學作用，故可以通過收性來調節催化劑表面B酸、L 酸比例，提高催化劑催化性能，降低積炭速率，延長使用壽命。

2.3 積炭的形成

圖7 是失活HZSM-5 催化劑TGA-DTA 曲線。從圖中可以看出，TG 曲線存在兩個明顯的失重段，當溫度為700℃時，總質量損失約為總量的20.16%，繼續升溫至800℃質量不再降低。但是DT 曲線上只在626℃表現出一個強放熱峰，說明200℃以前失重是HZSM-5 上物理吸附的低碳烷烴、烯烴、水和原料甲醇等的氣化脫除造成的，約占總質量的1.13%。而626℃的放熱峰可能是存在于孔道中或吸附于酸中心高度縮合的稠環芳烴或其他高沸點沉積物的高溫燃燒引起的，這部分占總質量的19.03%，說明失活HZSM-5 上出現了明顯的積炭現象。

為了進一步證明上面推測，對失活HZSM-5 催化劑的可溶性沉積物進行研究。可溶性沉積物指可溶于乙醚的積炭成分；不溶性沉積物則包括難以溶解的稠環芳烴、石墨前驅體、一種或幾種石墨的混合物等。對可溶性沉積物進行GC-MS 分析得到總離子流圖，通過檢索標準譜圖并分析反應系統的特點，得到圖中各峰對應的物質列于表4。按各組分可能的來源，可將它們分為3 類，由色譜峰面積歸一得出樣品中各類物質的相對含量見圖8。

從表4 可以看出，失活樣品上的可溶性沉積物主要包括3 類：含不飽和CC 雙鍵的異構環烯烴、高度分支的叔丁基苯取代物以及稠環芳烴等重質量化合物。第一類沉積物的生成可能與低碳烯烴的部分環化和齊聚反應有關。從反應機理看：MTG 反應研究主要集中在C5～C11的變化，首先甲醇迅速在質子酸作用下脫水生成二甲醚，形成甲醇、二甲醚、甲氧基和水的平衡[24]。然后，通過進一步反應生成碳碳鍵的產物，收始形成更多的低碳烯烴。因此，共軛烯烴與具有CC 鍵的不飽和化合物發生Diels-Alder 反應或聚合生成2-亞丙烯基環丁烯、1,3,5-環庚三烯和螺[2.4]庚-4,6-二烯等烯烴類低聚物。第二類沉積物的出現說明HZSM-5 催化劑上存在較強的能催化芳構化反應的酸中心，是含烯烴及烯烴聚合而成的長鏈烷烴環化后進一步深度反應（脫氫、歧化、異構化）造成的，已有文獻對此過程進行了描述[25]。這兩類物質中均含有CC 雙鍵或活潑的—OH，故很容易在酸性位的作用下與其他基團發生縮合反應，生成多環或取代芳環的固態沉積物，導致催化劑失活。第三類是稠環芳烴，主要是萘及其衍生物。這類物質在HZSM-5 分子篩孔道內進一步發生烷基化反應的可能性很小，因為此類反應過渡態所需要的空間要大于HZSM-5 沸石所具有的孔徑尺寸（孔道交聯處約0.57 nm）。由于這類物質分子直徑相對較大，一旦在孔道內形成，很難擴散至孔道外，就會在孔道中積累并覆蓋活性位，或是與其他活潑基團反應，生成大分子量的聚合物堵塞孔道。同時，從圖8 可以看出，這類物質占據了很大比例，故在MTG 工藝的工業化過程中應引起注意。

表4 可溶性沉積物中所含主要成分Table 4 Major components of soluble coke extracted from used HZSM-5 catalyst

圖7 失活HZSM-5 催化劑TGA-DTA 曲線Fig.7 TGA-DTA profile of HZSM-5 after deactivation

圖8 可溶性沉積物的分布Fig.8 Distribution of soluble coke

失活催化劑上的有機沉積物，除了存在于分子篩孔道內，還可能沉積于外表面或晶間孔中。而N-甲基吡咯烷酮是一種能溶解大多數有機物和極性氣體的高分子化合物溶劑，分子直徑較大（動力學直徑0.65 nm），可以將沉積在HZSM-5 外表面或晶間孔中的積炭萃取下來。萃取液的GC-MS 分析結果表明：其中除了低碳類烷烴、烯烴外，幾乎不含任何其他大分子有機物溶質。這說明導致催化劑失活的沉積物主要存在于分子篩孔道內，而并非在分子篩外表面上沉積，與上述討論結果一致。

3 結 論

（1）汽油收率在前180 h 內呈穩定增加趨勢，其后迅速下降，同時甲醇轉化率在180 h 后也出現不同程度的降低。對不同時間段油品進行分析，發現反應收期干氣排放量較多，油中烯烴類物質含量高，到反應后期，均四甲苯增多，汽油油品下降。

（2）催化劑失活前后及再生后骨架結構未發生顯著變化，積炭是造成催化劑失活的主要原因。336 h 時，積炭量高達20.16%。最收形成于活性位附近，隨積炭量增加進入孔道或交叉點處引起堵塞，使催化劑比表面和孔體積大幅度下降。

（3）溶劑萃取結果證明：生成的目標產物在催化劑作用下進一步發生氫轉移、縮合、異構化、芳構化等反應生成高C/H 比、大體積的稠環芳烴。這些物質在沸石孔道內形成阻塞，限制反應物接近催化劑上的活性中心，阻礙產物從沸石孔道內擴散出去，造成催化劑失活。

（4）吡啶紅外吸附結果表明，可以通過對催化劑進行部分收性來調節B 酸與L 酸比例或來降低積炭速率、延長使用壽命。

符 號 說 明

m0——甲醇進料的總質量，g

m1——水中未反應甲醇的質量，g

m2——得到液態碳氫化合物的質量，但不包括氣相產品中的C5組分，g

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