N-甲基甲酰胺的自擴散和結構性質的分子動力學模擬

馮華杰，聶晶晶，孫振范，陳六平

（1 海南師范大學化學與化工學院，海南 海口 571158；2 中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

引 言

分子擴散系數是描述傳遞現象的基本物性數據。無論在物理、化學、化工過程中，還是生命系統、環境監控和同位素分離等領域，密度和擴散系數數據都起著非常重要的作用。通常擴散系數的實驗測量主要是采用脈沖場梯度核磁共振波譜技術[1-2]和同位素示蹤法[3-4]。然而，通過實驗測量擴散系數，尤其在高溫高壓條件下，是非常困難的，而且要花費大量的時間和財力。于是從現有的擴散實驗測量得到的數據出發建立經驗關聯方程[5-9]是獲得擴散系數的比較經濟的手段。然而，受限于相關參數的確立，關聯擴散系數與一些參數的經驗方程的應用范圍有限。利用分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬的方法可以模擬流體在各種條件下的擴散行為，有效地獲得擴散系數[10-14]，而且可對宏觀的擴散現象的微觀本質做深入、系統的研究[15-17]，從而揭示分子的擴散與結構性質之間的關系，加深對分子擴散的微觀本質的認識。

N-甲基甲酰胺（NMF）是重要的有機化工原料和中間體，是一種性能較好的有機溶劑，廣泛用于有機合成、醫藥、染料、香料及電解電鍍工業等。多年來，學界采用實驗和模擬方法對NMF 的自擴散和結構性質進行了研究。Chen 等[18]采用脈沖場梯度核磁共振波譜技術研究了寬廣溫度和壓力范圍內（從熔點溫度到423 K，壓力高達200 MPa）NMF的擴散行為。Cordeiro[19]和Almeida 等[20]分別采用Monte Carlo 模擬方法研究了298 K 和101.3 kPa （1 atm）下NMF 的局部結構，表明N H···O 氫鍵更強，驅動了NMF 的結構。

雖然已經有一些實驗和模擬對NMF 進行了研究，但是對于很寬溫度和壓力范圍的自擴散與微觀結構性質之間的關系尚未見系統性研究。因此，本工作使用分子動力學模擬方法系統性地研究了從低溫到423 K、壓力高達200 MPa 條件下NMF 自擴散和結構性質，并將模擬結果與現有的實驗測量值進行比較，討論了NMF 的自擴散行為與結構性質之間的關系。

1 模擬方法

分子動力學模擬采用TINKER v4.2 程序包，OPLS-AA 力場[21]，參數見表1～表4。模擬體系包含300 個NMF 分子（NMF 分子由9 個原子構成，則體系包含2700 個原子）。分子間的作用勢采用Lennard-Jones 勢，體系中的長程作用力采用Ewald加和[22]的形式。在模擬過程中，均采用周期性邊 界條件、Beeman 算法[23]求解運動方程。截斷半徑為1 ns，時間步長為1 fs。在NpT系綜進行MD 模擬求密度的過程中，先進行100 萬時間步（1.0 ns）平衡體系，再進行100 萬時間步（1.0 ns）計算密 度。在NVT系綜進行MD 模擬計算統計性質的過 程中，先進行100 萬時間步（1.0 ns）平衡體系，再進行100 萬時間步（1.0 ns）計算自擴散系數和結構性質。

表1 OPLS-AA 力場中非鍵結勢能參數Table 1 OPLS-AA non-bonded parameters

表2 OPLS-AA 力場中鍵的伸縮項參數Table 2 OPLS-AA bond stretching parameters

表3 OPLS-AA 力場中鍵角彎曲項參數Table 3 OPLS-AA angle-bending parameters

表4 OPLS-AA 力場中二面角扭曲項參數Table 4 OPLS-AA Fourier coefficients/kJ·mol-1

2 模擬結果與討論

2.1 密度

采用NVT系綜模擬自擴散系數和結構性質，需要已知體系的密度。而對NMF 體系的模擬涉及到 寬廣的溫度和壓力范圍，現有文獻報道的密度數據無法滿足模擬需求。通過經驗關聯方程可以獲得密度，但其適用的溫度和壓力范圍很有限。于是，本工作首先根據現有文獻報道的密度數據[24]，采用NpT系綜模擬了相應溫度壓力條件下NMF 的密度，見表5。模擬值與文獻值的平均相對誤差為0.9%，二者吻合得非常好，說明本模擬方法可行。因此，本工作模擬了寬廣的溫度和壓力范圍內的密度，見表6。并由密度得到立方盒子的邊長，見表7，以 便進一步采用NVT系綜模擬自擴散系數和結構 性質。

2.2 自擴散系數

本研究中，自擴散系數D的模擬值都是由式（1）通過計算均方位移（MSD）獲得的。在統計自擴散系數的過程中，取NVT系綜進行的2 ns 數據中的后1 ns 數據進行統計，采用分段統計平均方法，每段取20 ps 數據，在其5～20 ps（即20 ps 數據中的后15 ps）區間MSD 線性較好，則每段數據截取5～20 ps 數據來計算自擴散系數。

式中，r(t)表示某一分子在時間t的位置。

NMF 的分子自擴散系數的模擬值與實驗值[18]列于表8。模擬值與實驗值之間的平均相對誤差為7.3%。總地來說，自擴散系數的模擬結果與實驗值吻合得很好，這說明了本模擬計算的可靠性。于是，采用分子動力學模擬方法可以有效地預測擴散系數，代替實驗獲得高溫高壓條件下實驗難以測量的分子自擴散系數。

為了進一步探討自擴散系數受溫度和壓力的影響，將自擴散系數對溫度作圖，見圖1。從圖中可看出，隨著壓力的升高，自擴散系數均減小，而且在高溫下比低溫下減小幅度明顯得多。隨著溫度的升高，自擴散系數均增大，而且在低壓下比高壓下增大的幅度顯著得多。NMF 的自擴散系數受溫度影響比受壓力影響更明顯。

表5 NMF 的密度的模擬值與實驗值的對比Table 5 Comparison of experimental and simulated densities for NMF/kg·m-3

表6 NMF 的密度Table 6 Densities for NMF/kg·m-3

表7 采用NVT 系綜時的立方盒子的邊長Table 7 Lengths of cubic box in NVT ensemble/nm

表8 NMF 的自擴散系數的模擬值與實驗值的比較Table 8 Comparison of experimental and simulated self-diffusion coefficients for NMF

圖1 溫度和壓力對NMF 的自擴散系數的影響Fig.1 Pressure and temperature dependence of self-diffusion coefficients for NMF

圖2 溫度和壓力對NMF 的O HN 徑向分布函數的影響Fig.2 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHN(r) between NMF molecules

2.3 徑向分布函數

為了探討NMF 的結構性質，分別研究了若干溫度和壓力下氧與氨基上的氫（O HN）和氧與羰基上的氫（O HC）的徑向分布函數，如圖2和圖3所示。

圖3 溫度和壓力對NMF 的O HC 徑向分布函數的影響Fig.3 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHC(r) between NMF molecules

從圖2可以看出，NMF 的O HN 徑向分布函數的第1 峰出現在0.2 nm 附近處，是一個尖峰，說明它們之間形成強烈的N H···O 氫鍵，而且沒有出現明顯的第2 峰，這與文獻報道類似[19]。圖2(a)和圖2(b)分別是高溫和低溫下O HN 徑向分布函數隨壓力從0.1 MPa 到200 MPa 的變化趨勢，可以看到隨壓力升高峰的位置和高度幾乎不變，這表明壓力對NMF 的O HN 徑向分布函數的影響幾乎可以忽略。從圖2(c)和圖2(d)可以看出，當溫度從274 K 升到423 K 時NMF 的O HN 徑向分布函數的第1 峰的位置基本不變，保持在0.2 nm 附近處，但是峰高卻從3.7 降到2.4。很明顯，NMF 的O HN徑向分布函數受溫度影響遠遠大于受壓力影響，這與前面所說的NMF 的自擴散系數受溫度影響大于受壓力影響相一致。這是因為溫度對NMF 分子間的結構尤其是氫鍵作用影響較大，隨著溫度升高，氫鍵逐漸斷裂，結構變得松散而沒有規律。在圖3中沒有明顯的峰，這與文獻報道類似[19]，這說明氧與羰基上的氫之間的C H···O 相互作用非常弱。

2.4 氫鍵

為了進一步探討NMF 的結構性質，接下來統計N H···O 氫鍵和C H···O 弱相互作用的大小。在分子模擬中氫鍵的定義有能量標準和幾何標準兩種。目前并沒有一個完全精確的標準能夠判斷兩個分子是否形成氫鍵，所以采用一個標準來判斷是否形成氫鍵有一定的任意性。本工作研究了N H···O氫鍵和C H···O 弱相互作用，均采用幾何標準判斷，其判斷標準參考之前的工作[15]，即：①H···O之間的距離小于0.26 nm；②N···O（或C···O）之間的距離小于 0.36 nm；③鍵角 H N···O（或H C···O）小于60°。N H···O 氫鍵和C H···O 弱相互作用的平均數分別列于表9和表10。其中，298 K 和0.1 MPa 下NMF 的氫鍵平均數與文獻報道相吻合[25]。從表9和表10可觀察到，平均數隨壓力升高而增大，隨溫度升高而減小。NMF 的N H···O氫鍵平均數遠遠大于 C H···O 弱相互作用平 均數。

表9 NMF 的N H···O 氫鍵平均數Table 9 Average numbers of N H···O H-bond of NMF

表10 NMF 的C H···O 弱相互作用平均數Table 10 Average numbers of C H···O weak interaction of NMF

因此，在寬廣的溫度和壓力范圍內，N H···O氫鍵對NMF 的結構性質和自擴散起重要的作用。低溫高壓時，氫鍵較強，分子排布緊密有序，密度較大，則分子自擴散較慢；高溫低壓時，氫鍵較弱，分子排布松散無序，密度較小，則分子自擴散較快。

3 結 論

本研究通過分子動力學方法系統地模擬了N-甲基甲酰胺在寬廣的溫度和壓力范圍內的密度、自擴散系數和結構性質，結論如下。

（1）根據現有文獻報道的密度數據模擬了相應溫度壓力條件下的NMF 的密度，模擬值與文獻值的平均相對誤差為0.9%。進一步模擬了寬廣的溫度和壓力范圍內的密度。

（2）NMF 的自擴散系數的模擬值與實驗值之間的平均相對誤差為7.3%。于是，可以采用分子動力學模擬有效地預測擴散系數，獲得高溫高壓條件下實驗難以測量的分子自擴散系數。

（3）NMF 的自擴散系數和徑向分布函數都是受溫度影響比受壓力影響更明顯。

（4）NMF 流體中，氧與氨基上的氫形成的N-H···O 氫鍵很強，而氧與羰基上的氫形成的C H···O 相互作用很弱；在寬廣的溫度和壓力范圍內，N H···O 強氫鍵對NMF 的結構性質和自擴散起重要的作用。

[1]Jonas J.Nuclear magnetic resonance at high pressure [J].Science,1982,216 (4551):1179-1184

[2]Jonas J.NMR spectroscopy at high pressure [J].ACS Symp.Ser.,1982,191:199-217

[3]Mills R,Woolf L A.The Diaphragm Cell [M].Canberra:ANU Press,1968

[4]Lachawiec A J,Yang R T.Isotope tracer study of hydrogen spillover on carbon-based adsorbents for hydrogen storage [J].Langmuir,2008,24 (12):6159-6165

[5]Arnold J H.Studies in diffusion [J].Ind.Eng.Chem.,1930,22 (10):1091-1095

[6]Arnold J H.Studies in diffusion (Ⅱ):A kinetic theory of diffusion in liquid systems [J].J.Am.Chem.Soc.,1930,52 (10):3937-3955

[7]Wilke C,Lee C.Estimation of diffusion coefficients for gases and vapors [J].Ind.Eng.Chem.,1955,47 (6):1253-1257

[8]Chen N H,Othmer D F.New generalized equation for gas diffusion coefficient [J].J.Chem.Eng.Data,1962,7 (1):37-41

[9]Othmer D F,Chen H T.Correlating diffusion coefficients in binary gas systems.Use of viscosities in a new equation and nomogram [J].Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,1962,1 (4):249-254

[10]Zhang L,Liu Y C,Wang Q.Molecular dynamics simulation of self- and mutual diffusion coefficients for confined mixtures [J].J.Chem.Phys.,2005,123 (14):144701

[11]Amirjalayer S,Tafipolsky M,Schmid R.Molecular dynamics simulation of benzene diffusion in MOF-5:importance of lattice dynamics [J].Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46 (3):463-466

[12]Zhou Jian (周健),Lu Xiaohua (陸小華),Wang Yanru (王延儒),Shi Jun (時鈞).Molecular dynamics simulation for infinite dilute diffusion coefficients of organic compounds in supercritical carbon dioxide [J].Journalof Chemical Industry and Engineering(China) (化工學報),1999,50 (4):491-499

[13]Liu Qingzhi (劉清芝),Hu Yangdong (胡仰棟),Yang Dengfeng (楊登峰),Liu Guangzeng (劉光增).Molecular dynamics simulation of amino acid diffusion coefficient [J].Journalof Chemical Industry and Engineering(China) (化工學報),2007,58 (4):842-847

[14]Yue Yajuan (岳雅娟),Liu Qingzhi (劉清芝),Wu Lianying (伍聯營),Hu Yangdong (胡仰棟).Molecular dynamics simulation for diffusion of organic molecules in polyethylene membranes [J].CIESC Journal(化工學報),2012,63 (1):109-113

[15]Feng H,Liu X,Gao W,Chen X,Wang J,Chen L,Lüdemann H-D.Evolution of self-diffusion and local structure in some amines over a wide temperature range at high pressures:a molecular dynamics simulation study [J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2010,12 (45):15007-15017

[16]Feng H,Gao W,Nie J,Wang J,Chen X,Chen L,Liu X,Lüdemann H-D,Sun Z.MD simulation of self-diffusion and structure in somen-alkanes over a wide temperature range at high pressures [J].J.Mol.Model.,2013,19 (1):73-82

[17]Feng H,Gao W,Sun Z,Lei B,Li G,Chen L.Molecular dynamics simulation of diffusion and structure of somen-alkanes in near critical and supercritical carbon dioxide at infinite dilution [J].J.Phys.Chem.B,2013,117 (41):12525-12534

[18]Chen L P,Gross T,Lüdemann H D.T,p-Dependence of self-diffusion in the lowerN-methylsubstituted amides [J].Z.Phys.Chem.,2000,214 (2):239-251

[19]Cordeiro J M M.C H···O and N H···O hydrogen bonds in liquid amides investigated by Monte Carlo simulation [J].Int.J.Quantum.Chem.,1997,65 (5):709-717

[20]Almeida G G,Cordeiro J M.A Monte Carlo revisiting ofN-methylformamide and acetone [J].J.Brazil.Chem.Soc.,2011,22 (11):2178-2185

[21]Jorgensen W L,Maxwell D S,Tirado-Rives J.Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids [J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118 (45):11225-11236

[22]Allen M P,Tildesley D J.Computer Simulation of Liquids [M].Oxford:Claren-don,1987

[23]Beeman D.Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations [J].J.Comput.Phys.,1976,20 (2):130-139

[24]Easteal A J,Woolf L A.Self-diffusion and volumetric measurements forN-methylformamide andN,N-dimethylformamide at temperatures from 240 to 313 K and pressures up to 300 MPa [J].J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,1985,81 (11):2821-2833

[25]Barthel J,Buchner R,Wurm B.The dynamics of liquid formamide,N-methylformamide,N,N-dimethylformamide,andN,N-dimethylacetamide.A dielectric relaxation study [J].J.Mol.Liq.,2002,98/99:51-69