離子液體混合溶劑預處理后孟宗竹的熱解

陳啟宇，王青躍

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離子液體混合溶劑預處理后孟宗竹的熱解

陳啟宇，王青躍

（日本國立埼玉大學理工學研究科，日本埼玉縣 3388570）

使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（[Bmim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（[Bmpy]Cl）與水并添加固體酸催化劑Nafion?NR50組成的混合溶劑對孟宗竹進行預處理比較研究，分析了處理后孟宗竹的成分含有量、結晶結構和表面形貌等變化。把處理后的孟宗竹應用于熱解研究中，通過TG-DTA和GC-TCD的分析，發現[Bmim]Cl離子液體的混合溶劑處理后的孟宗竹更易于熱解反應；此外熱解產物更多地從焦炭轉化成氣體產物；其中添加固體酸的混合溶劑預處理后的1.0 g孟宗竹樣品中，在熱解反應后焦炭含量為0.19 g，低于未處理樣品的0.24 g；生成約0.12 g氣體產物大于未處理樣品的0.04 g。并探討了離子液體混合溶劑作為一種新型前處理溶劑應用于生物質熱解研究中的潛力和問題。

離子液體；混合溶劑；生物質；預處理；熱解

引 言

竹材在中國、韓國、日本以及東南亞都是非常重要生物質資源[1]。生長的自然條件不同，竹材的相應成分也不同。竹材的主要成分由纖維素、半纖維素和木質素組成，占到質量分數的90%以上。低灰分含量的孟宗竹（）是用于開發清潔能源極具潛力的生物質資源，以應對日益減少的石油資源[2]。

在開發使用生物質資源的過程中，一個重要的工作是把生物質轉換成可利用的目標產物[3]。通過熱解方法，能夠有效地把生物質資源轉換成氣體（包括H2、CO、CH4和輕質烴），焦炭及焦油[4]。生物質的熱解過程中會有4個主要的熱解過程，生物質中含有的水分會在最初的溫度階段受熱揮發，半纖維素主要在200～315℃溫度區間熱解，纖維素主要在315～400℃溫度區間熱解，木質素在150～900℃較寬的溫度范圍中逐漸分解。為了更有效地進行熱解反應，預處理過程常被作為用于打破木質素結構、破壞纖維素結晶結構的有效方法之一[5]。經過預處理后的生物質熱解過程和效率也將發生變化。

自從2002年Rogers等[6]發現離子液體能夠溶解部分纖維素以來，離子液體及其混合溶劑應用于生物質領域的研究被廣泛地開展[7-9]。由于離子液體的成本較高，離子液體與水及其他溶劑組成混合溶劑在最近的研究中不斷深入[10-13]。盡管由水和離子液體組成的混合溶劑能夠大規模地應用于預處理研究，然而研究發現，水分子和離子液體在體系中通過氫鍵形成1:2的對稱結構[14]。并且隨著體系中水濃度比例的上升，體系中會有離子簇的聚集[15]。因此水的濃度比例上升直接影響了混合體系的使用效果[16]。帶有磺酸基（SO3H）基團的樹脂型固體酸催化劑在離子液體中對纖維素有解聚的作用[17]，其機理是離子液體陽離子基團與固體酸催化劑的磺酸基產生離子交換效果，釋放對纖維素氫鍵有破壞作用的離子液體陰離子部分和來自固體酸催化劑的氫離子來降解纖維素[18]。固體酸催化劑Nafion?NR50具有類似于離子液體解聚纖維素所需要具備的酸性性質，并且具有易于分離回收和良好的熱穩定性等特點。因此本文使用離子液體和水并且添加Nafion?NR50固體酸催化劑組成的混合體系作為化學處理方法應用于竹材的預處理研究中，并且嘗試把處理后的竹材應用到熱解研究中，并對熱解效率的影響因素和產物的變化加以考察。對不同預處理條件下固體酸催化劑的效果進行對比研究，并且對離子液體混合體系預處理方法能夠獲得更廣泛的應用探尋道路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

原料：孟宗竹（生長約3年，越川竹材工業株式會社，日本）。竹材的工業成分分析與元素成分分析見表1。

表1 竹材的工業成分分析與元素成分分析

試劑：1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（1-butyl-3- methylimidazolium chloride，C8H15ClN2，[Bmim]Cl，純度≥95%，BASF日本株式會社），1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，C9H15BF4N2，[Bmim]BF4，純度≥97%，和光純藥工業株式會社），1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（1-butyl-3-methyl pyrrolidinium chloride，C9H20ClN，[Bmpy]Cl，純度≥99%，Sigma-Aldrich日本）。離子液體、固體酸催化劑Nafion?NR50（NR50，離子交換能力≥0.8 mmol·g-1，Sigma- Aldrich日本）和其他化學試劑（和光純藥工業株式會社）沒有進行進一步提純。

1.2 預處理過程

將竹材研磨，取250～500 μm粒徑之間的粉體。竹粉、離子液體、水和固體酸催化劑的質量比例為1:10:(1～10):1。將4種反應物加入燒瓶中，在 70℃，100℃和130℃油浴加熱條件下，磁力攪拌1 h [個別樣品2 h，樣品名[Bmim]Cl+NR50(2 h)或8 h，樣品名[Bmim]Cl+NR50(8 h)]，處理完后用去離子水和甲醇分別沖洗多次，固體酸催化劑的顆粒粒徑遠大于竹粉，可人工剔除，處理后的樣品干燥后用于后續表征分析和熱解實驗。

1.3 組分分析

運用甲醇/苯混合溶劑抽出法分析樣品中的芳香族化合物、脂肪族化合物等有機化合物成分（benzene-ethanol extract content），Wise法用來獲取綜纖維素（holocellulose）的含量結果，用17.5%NaOH溶液法分析纖維素（-cellulose）的含量，半纖維素（hemi-cellulosecontent）通過綜纖維素的含量減去纖維素的含量計算獲得，72%硫酸法用于獲取酸不溶性木質素（Klason-lignin acid-insoluble part）的含量結果。

1.4 表征分析方法

1.4.1 XRD結晶結構分析 樣品中纖維素的結晶結構變化通過Ultima Ⅲ型X射線衍射儀（XRD，日本理學株式會社），在40 kV電壓和40 mA電流條件下測定。

1.4.2 SEM形貌分析 使用Model S-2400型掃描式電子顯微鏡（SEM，日立制作所株式會社），在15 kV電壓下獲取樣品表面特征照片。

1.4.3 FT-IR官能團分析 將樣品與溴化鉀（KBr）研磨混合后壓片，使用Model IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，日本分光株式會社）獲得樣品的紅外光譜，掃描范圍4000～400 cm-1。

1.5 熱解過程及產物分析方法

1.5.1 TG-DTA熱重分析 稱取約10 mg樣品于Model DTG-60型熱重分析儀（TG-DTA，島津制作所株式會社），在氬氣氛圍中，保護氣體流量為 70 ml·min-1，以10℃·min-1的升溫速度升溫至 900℃，獲得熱重分析（TG）和差熱分析（DTA）結果，微分熱重分析（DTG）通過微分法計算獲得。

1.5.2 GC-TCD熱解產物分析熱解裝置由氣體供給系統、熱解系統、焦油分解系統、冷凝產物收集系統和氣體產物的測量系統組成。稱取1.0 g樣品投入到熱解裝置中，以10℃·min-1的升溫速度升溫至900℃，焦油的結果通過冷凝產物收集系統稱量獲得，氣體產物由氣相色譜熱導檢測器（GC-TCD，Model GC-2014型，島津制作所株式會社)測得。

2 實驗結果與討論

2.1 預處理后竹材成分變化分析

在離子液體-水混合溶劑（IL-H2O mixtures）體系中因為水的濃度比例上升，水與離子液體形成氫鍵，直接影響了混合體系的處理效果。因此通過添加固體酸催化劑，使離子液體陽離子基團（如[Bmim]+，[Bmpy]+）與固體酸催化劑的磺酸基（SO3H）產生離子交換反應，釋放對纖維素氫鍵有破壞作用的離子液體陰離子部分（如Cl-，）和來自固體酸催化劑的氫離子（H+），達到促進預處理效果的目的。在本文中為了更好地理解這一重要的反應過程，離子交換效果模擬圖可見圖1。

圖1 在離子混合溶劑液體中添加固體酸催化劑作用機理

在第一步的預處理系列實驗中，選用2種含有不同陰離子的咪唑型離子液體和吡咯烷型離子液體混合溶劑進行預處理效果對比，對固體酸催化劑效果有無進行評價。預處理后竹材的成分變化結果如表2所示。從結果來看，樣品[Bmim]Cl和[Bmim]Cl+ NR50的有機抽出化合物（包含芳香族類、脂肪族類有機化合物）明顯少于其他離子液體處理的效果，分別降低到4.3%±0.3%，3.2%±0.2%。說明在混合溶劑處理時，有部分有機抽出化合物已經溶解于混合溶劑中。纖維素的含量結果顯示，樣品[Bmim]Cl和[Bmim]Cl+NR50中的纖維素含量要高于其他兩種離子液體處理后的樣品，樣品[Bmim]Cl+NR50中纖維素的含量達到69.8%±1.3%；樣品[Bmim]Cl+ NR50(8 h)中纖維素的含量達到77.8%±0.4%，并且樣品呈現絮棉狀狀態。說明延長反應時間能促進預處理的效果。與之相反的是，在所有處理的樣品中木質素的含量都有所降低，樣品[Bmim]Cl+NR50中木質素的含量達到16.7%±0.9%，低于樣品[Bmim]Cl的20.3%±0.8%和未處理樣品的24.8%±0.8%。混合溶劑體系對半纖維素也有一定的降解效果，3種離子液體混合溶劑處理后樣品中半纖維素的含量都有所減少。一些研究已經對離子液體 混合溶劑處理后的生物質成分含量變化進行了探 討[10,19-20]。木質素中β-O-4的芳醚鍵含量會明顯降低，同時木聚糖會有更多的脫乙酰化結果出現[21]，說明在溶解成分中占多數的是半纖維素和木質素。此外含有Cl-的離子液體能更有效地促使木質素中脫水反應的發生[22]，說明使用含Cl-的離子液體處理效果應好于的離子液體，在本文的結果中使用混合溶劑也反映了這一結果，即使用[Bmim]Cl和[Bmpy]Cl離子液體處理后的成分變化量要大于[Bmim] BF4離子液體。與此同時，纖維素通常大部分會被保留下來[9]。從總體結果來看，使用不同離子液體混合溶劑處理后的竹材在成分含有量上會有不同效果，然而添加固體酸催化劑在一般認為預處理過程中效果不佳的離子液體也并沒有表現出促進效果（如[Bmim]BF4離子液體）。在效果明顯的結果中（如[Bmim]Cl離子液體）主要體現在有機抽出化合物的含量上的減少，以及單位質量中，纖維素、半纖維素和木質素的比例含量變化。添加固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中，對木質素的降解效果最為明顯。

表2 反應溫度100℃時未處理與離子液體混合溶劑處理后竹材的成分分析結果（竹粉、離子液體、水和固體酸催化劑的質量比例為1:10:1:1）

在第二步的預處理實驗系列中，一些影響預處理效果的實驗條件（如反應溫度、水和離子液體的比率、反應時間和固體酸添加量）被加以考慮，在本文中反應時間和固體酸添加量被認為是具有促進預處理效果的實驗影響因子；反應溫度、水和離子液體的比率是具有限制預處理效果的實驗影響因子[9-10]。考慮到應用性，反應溫度、水和離子液體的比率被作為第二步評價的預處理實驗條件變量，并且僅選用了前段中效果明顯的[Bmim]Cl離子液體。

實驗結果在圖2中表示。首先，在水和離子液體的比率作為實驗條件變量的結果來看，增加水的含有量，即降低離子液體濃度，雖然在實際應用中能夠加大預處理原料的投入量，然而當水的質量分數達到離子液體質量分數的50%時，即使添加固體酸催化劑，也并沒有起到促進的作用。水的添加量越多，預處理效果越差。其次，在反應溫度作為實驗條件變量的結果來看，當反應溫度為70℃時，雖然與未處理竹材相比，處理后的竹材中纖維素的含量略微上升，然而添加固體酸催化劑的效果沒有明顯顯現。相反當提高反應溫度時，即反應溫度為130℃時，預處理效果最為明顯，添加固體酸催化劑處理后樣品中纖維素含有量達到76.4%±0.5%。此外木質素的減少也更為明顯，在130℃時，處理后樣品中木質素含有量為12.9%±1.0%。說明提高反應溫度對[Bmim]Cl加水與固體酸催化劑組成的體系中起到促進效果[18]。

圖2 未處理與離子液體混合溶劑處理后竹材的成分分析結果

◆?bamboo;■?[Bmim]Cl;▲?[Bmim]Cl+NR50

2.2 預處理后竹材結構變化表征分析

在一些針對生物質酶解糖化研究中，木質素溶解量多少被用于評判離子液體/離子液體混合溶劑預處理后的效果[19, 23-24]。然而在本研究中，僅用木質素溶解量多少來判斷優劣并不完全適合用于熱解研究中，因為木質素也是貢獻熱解產物的重要來源[4]。因此竹材中纖維素結晶結構，官能團和表面結構變化如何影響熱解過程中熱解效率和產物變化也同樣被考慮作為判斷預處理效果的影響因子。未處理與離子液體處理后竹材中結晶結構變化圖可見圖3，未處理樣品的主峰2為22.46°。樣品[Bmim]Cl的主峰002強度明顯上升，但主峰的位置為22.42°。隨后樣品[Bmim]Cl+NR50的主峰位置前移到22.08°。盡管XRD的結果很少被用來定量判斷，但是 [Bmim]Cl+NR50樣品中主峰強度明顯下降，且主峰位置前移說明纖維素排列結構有所變化，說明有序性得到破壞[25]。可見混合溶劑同樣可以打斷纖維素鏈間的氫鍵，使得纖維素分子鏈排列的有序性被打亂。從圖3還可以推斷出盡管纖維素的含有量在處理后樣品中有上升，但是在添加固體酸催化劑的離子液體混合溶劑體系對降低纖維素結晶度有明顯效果。

圖3 未處理與離子液體處理后竹材中結晶結構變化

未處理樣品和[Bmim]Cl離子液體處理后樣品的SEM圖如圖4所示，相比未處理時竹材的完整結構，處理后的樣品有明顯破壞結構的出現。在拍攝SEM圖前，通過全體的觀察，發現這種破壞效果在[Bmim]Cl+NR50的樣品中更為明顯。這種不規整結構的出現有利于隨后的轉化過程[26]。此外，對比未處理樣品，如箭頭所示處理后的樣品表面有明顯的小孔出現。

圖4 未處理與離子液體處理后竹材的SEM圖

紅外光譜結果如圖5所示，未處理與預處理樣品獲得了較為相似的紅外譜圖。雖然有研究表明纖維素結構的變化會使得不同組分的結合鍵的吸收強度發生變化，但是由于一般通過壓片法測定的紅外光譜圖很難用于定量測定分析比較，并且在離子液體處理后生物質（非纖維素單一物質情況下）成分含量發生變化，因此本文中紅外光譜圖結果并不足以用來說明在離子液體混合溶劑中添加固體酸催化劑的效果是作用在特定哪個纖維素結合鍵上。

圖5 未處理與離子液體處理后竹材的紅外光譜圖

通過XRD、SEM和FT-IR結果的綜合分析可知，樣品本身的組分變化，纖維素分子鏈排列的有序性被打亂，結晶度降低。而添加固體酸催化劑有助于處理效果的提高。

2.3 預處理后竹材的熱解特征和產物變化分析

一些物理（如粉碎），化學（如稀酸、堿），生物（如腐菌）的預處理方法被應用于熱解過程前的一個環節被考慮[27]。離子液體混合溶劑作為一種全新的化學處理方法被嘗試應用于竹材熱解中。根據前述（2.2節）處理后樣品表征的結果，選用[Bmim]Cl離子液體處理后的樣品用于進一步的熱解研究。

未處理與離子液體處理后竹材樣品的熱重分析結果如圖6所示，通過比較可以看出離子液體 處理后的樣品比未處理的樣品獲得更少的焦炭含量，在熱解反應溫度為900℃時，未處理樣品，[Bmim]Cl離子液體處理后的樣品[Bmim]Cl 和樣品[Bmim]Cl+NR50（樣品名和處理條件可參照表2）的焦炭含量分別如表3所示，樣品中焦炭質量分數分別為24%、22%和19%。木質素含有量的減少被認為是樣品焦炭含量減少的主要原因。通過圖7中微分熱重分析結果可見，處理后的樣品在max時的質量損失會有所提高。這是因為纖維素結晶結構的破壞有助于熱解反應的進行[28-29]。差熱結果顯示在max時樣品[Bmim]Cl 和樣品[Bmim]Cl+ NR50放出的熱量要大于未處理的樣品的熱解過程。由此結果可見，經過離子液體混合液體處理后的樣品更易于熱解，并且由于組分的變化，得到了更少焦炭量的結果。從熱解產物變化來看（表3），單位質量下伴隨著固體產物即焦炭含量的減少，更多的產物被考慮轉化為氣體產物，焦油產物變化量并不明顯。樣品[Bmim]Cl+NR50在熱解反應溫度為900℃時，1 g樣品中共獲得了0.12 g的氣體產物，高于未處理樣品獲得的氣體產物0.04 g，其中主要有價值氣體H2，CO，CH4的含量都有所提高，分別從1 g未處理樣品的0.53、0.49和0.50 mmol·g-1提高到樣品[Bmim]Cl+NR50的 1.38、1.16和0.88 mmol·g-1。

圖6 未處理與離子液體處理后竹材的熱重分析結果

圖7 未處理與離子液體處理后竹材的微分熱重分析和差熱分析結果

表3 未處理與離子液體處理后竹材的熱解產物比較結果

①Mass percent in per gram at 900℃ under argon atmosphere;

②Determined by TG-DTA result at 900℃;

③Errors were less than 10%.

由此結果可以得出，離子液體混合溶劑處理能夠引起樣品組分的變化，固體酸催化劑能夠促使纖維素分子鏈排列的有序性被打亂和結晶度的降低。在熱解過程中，反映在熱解效率的提高以及熱解產物的變化；單位質量下熱解產物更多地由焦炭轉化為氣體產物。因此固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系的運用中起到重要的作用。

3 結 論

本文使用[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmpy]Cl 3種離子液體和水以不同比例組成混合溶劑對竹材進行預處理研究，通過添加固體酸催化劑用于促進混合溶劑的處理效果，并把處理后的樣品應用于熱解反應研究中加以考察，得到如下結論。

（1）添加固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中，對竹材木質素的降解效果更為明顯，同時使得有機抽出化合物含量和半纖維素含量減少和纖維素的含量增加。提高反應溫度以及延長反應時間有助于促進預處理效果。

（2）在預處理后的表征分析中得出，在未添加固體酸催化劑的情況下，混合體系對組分的成分影響較大，而添加固體酸催化劑的情況下，促使纖維素分子鏈排列的有序性被打亂和結晶度的降低。從SEM圖中可以觀察出，樣品整體的結構裂痕明顯大于未處理的樣品。

（3）通過熱解反應發現，處理后樣品的焦炭含量要低于未處理的樣品，從未處理樣品bamboo的24% 減少到樣品[Bmim]Cl+NR50的19%。在max時，質量損失比率會有所提高，纖維素結晶結構的破壞有助于熱解反應的進行。

（4）伴隨著固體產物即焦炭產量的減少，氣體產物增多。其中主要有價值氣體H2，CO，CH4的含量都有所提高。

本文為進一步研究固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中對不同組分的作用機理和熱解應用的探索打下基礎。

Acknowledgements: This research was supported by the special funds for Basic Researches (B) (No. 22303022) of Grant-in-Aid Scientific Research of the Japanese Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology (MEXT), Japan. We thank Y. Takahashi and Q. Qian performed part of component analysis and T. Endo performed GC-TCD analysis. We thank K. Segikuchi, T. Endo and T. Nurjamal for helpful discussions.

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Pyrolysis study of bamboopretreated with ionic liquids mixtures

CHEN Qiyu, WANG Qingyue

(Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, Saitama City 3388570, Japan)

The pyrolysis study of the ionic liquid (IL)-H2O mixtures pretreated bamboo () was investigated. 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl)-H2O, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF4)-H2O and 1-butyl-3-methyl pyrrolidinium chloride ([Bmpy]Cl) -H2O with or without solid acid catalyst (Nafion?NR50) were used in the pretreatment process. The composition analysis result of untreated bamboo and pretreated bamboo were compared. XRD and SEM result were analyzed to explain the effect of ILs mixture on cellulose crystalline structures and surface structures. According to the result of TG-DTA and GC-TCD, the sample pretreated with [Bmim]Cl-H2O mixture was used in the pyrolysis process to produce more gaseous products and low char. About 0.12 g gaseous products and 0.19 g char were produced from 1.0 g sample pretreated with [Bmim]Cl-H2O mixture and added solid acid catalyst, different from the result of untreated sample, 0.04 g gaseous products and 0.24 g char. The potential and problems of IL-H2O mixture pretreatment used in thermal chemical conversion methods were discussed.

ionic liquids; mixture solvent; biomass; pretreatment; pyrolysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20141494

TQ 027

A

0438—1157（2015）05—1874—09

2014-10-07收到初稿，2015-02-16收到修改稿。

聯系人：王青躍。第一作者：陳啟宇（1984—），男，研究員。

日本文部科學省基礎研究專項資金（B）（22303022）。

2014-10-07.

Prof.WANG Qingyue, seiyo@mail. saitama-u.ac.jp

supported by the Basic Researches (B) of Grants-in-Aid for Scientific Research, Japan(22303022).