不同流型下離子液體-MEA復合工質降膜吸收CO2特性

張芳芳，丁玉棟1,，朱恂1,，廖強1,，王宏1,，趙林林

（1 重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶400030）

引 言

隨著經濟的快速發展，化石能源大量消耗，CO2的過量排放給人類環境帶來了嚴重威脅，因此CO2的捕集和封存引起了國內外的廣泛關注。據統計，電力和熱力電廠以及其他燃料轉化活動CO2排放量占全球的40%以上[1]，聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）已將針對燃煤電廠的 CO2捕集與封存技術作為2050年溫室氣體減排目標最重要的技術方向[2]。

現有燃煤和燃氣電廠煙道氣均具有氣體流量大、出口溫度高、CO2分壓低等特點，必然要求捕集CO2過程中壓降損失不能過大、氣液間應保持較大的接觸面積、能滿足快速的氣液反應過程。降膜式反應屬膜式反應的一種，液體在重力作用下沿壁面下降形成薄膜并與易溶性氣體接觸進而充分反應，具有氣液膜之間相互不貫透、設備壓降小、降膜較薄、表面更新快、熱流密度高等特點，特別適合瞬間的、快速的氣液反應[3-5]。

醇胺類溶液作為傳統的CO2吸收劑，具有較高的蒸氣壓、存在腐蝕性、易分解、易產生VOC 和二次污染等問題至今仍沒有解決。而離子液體作為一種新型的綠色有機溶劑，具有蒸氣壓可忽略、腐蝕性小、熱穩定性強等優點，是一種環境友好的吸收劑[6-7]，因此在CO2吸收方面得到了國內外學者的廣泛關注[8-14]。但離子液體黏度較大、成本較高，難以實現工業化的應用。近年來，離子液體和醇胺類溶液的復配得到了廣泛研究。2008年，Camper等[15]研究了CO2在[C6mim][Tf2N]和乙醇胺（MEA）混合溶液中的溶解度，并指出具有無揮發、熱容量低、較高CO2溶解度的離子液體結合MEA 可以更好地吸收CO2。Zhang 等[16]合成了4 種氨基酸離子液體，將離子液體和水或N-甲基二乙醇胺（MDEA）混合作為CO2吸收劑，結果表明純離子液體的吸收速率較低，混合MDEA 之后吸收速率提高。Aroua等[17]指出離子液體和MDEA 混合溶液的CO2吸收量隨壓力升高而升高，隨溫度升高而下降，而且隨離子液體濃度升高而下降。Zhang[18]發現在無氣體流動時微通道降膜反應器中液膜呈現完整流、片狀流和溪流3 種流型，并在完整流下進行了NaOH 溶液吸收CO2性能實驗。然而實際降膜過程中，由于工況變化，多種流型可能交替出現，而各流型之間的流動特性及界面面積等因素不同，其吸收性能也不同。Wang 等[19]研究了降膜過程中流型對液膜局部和平均換熱能力的影響，并指出不同降膜流型下的換熱性能差別較大。

本工作以氨基酸離子液體 [N1111][Gly]和乙醇胺（MEA）混合水溶液為吸收劑，研究了逐漸增大液體流量條件下平板降膜反應器內液膜流型的轉換，并在此基礎上進行了不同流型下[N1111][Gly]和MEA 混合水溶液降膜吸收CO2的特性實驗，考察了液體流量、液體入口溫度、氣體流量、氣體進口CO2濃度對CO2吸收性能的影響。

1 實驗裝置與系統

1.1 實驗系統及試劑

圖1為平板降膜吸收實驗系統。實驗系統包括平板降膜反應器（PMMA 有機玻璃板）、氣體供應系統、液體供應系統、溫度控制及測量系統。平板降膜反應器由降膜平板和氣體蓋板經螺栓連接構成，降膜空間的高度（d）為6 mm。降膜板上端有溢流式液體分布器，可使吸收劑在平板壁面布膜，反應器寬度（W）及長度（L）分別為15 mm 和90 mm。氣體供應系統由CO2鋼瓶和N2鋼瓶、減壓閥、質量流量控制器（KM3113，美國ALICAT 公司）、混合箱組成。液體供應系統包括吸收液儲罐、回收液儲罐及蠕動泵（WT600-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）3 部分。溫度控制及測量系統由恒溫水浴鍋、熱電偶、壓力傳感器及CO2紅外分析儀（U23，德國西門子公司）組成。

實驗用吸收劑為四甲基銨甘氨酸離子液體[N1111][Gly]（純度99%，蘭州物理化學研究所）及乙醇胺（MEA）（分析純，成都市科龍化工試劑廠）的混合溶液，混合水溶液中MEA 和[N1111][Gly]的質量分數分別為15%和5%。

圖1 平板降膜吸收實驗系統Fig.1 Schematic diagram of CO2 falling film absorption apparatus

1.2 實驗方法及測量分析

1.2.1 實驗方法 經過氣密性檢查后，將CO2和N2分別通過質量流量控制器在混合箱里混合成所需濃度的CO2混合氣體，通到降膜反應器中。吸收劑通過恒溫水浴加熱到所需溫度，通過蠕動泵進入降膜反應器上部的溢流槽，從溢流槽出來的液體在平板反應器上形成一層自上而下的流動液膜。采用CO2紅外分析儀監測進出口氣體中的CO2濃度。

實驗過程中，首先分別設定不同的氣體流量，在恒定氣體流量條件下緩慢增加液體的流量，觀察不同氣體流量下氣液兩相逆流條件下降膜流型的轉換及流型之間轉換的臨界液體流量，并進行不同流型下的降膜吸收實驗。用相機記錄整個液膜的流動形態，并通過matlab 編程提取液膜總的潤濕面積。吸收劑的物性及操作條件見表1。

表1 吸收劑物性及實驗操作條件Table 1 Properties of absorbent and operation parameters

實驗基準操作條件設定為：液體進口溫度20℃，氣體流量200 ml·min-1，氣體進口CO2濃度16.2%。分別調節液體流量、進口溫度、氣體流量和氣體進口CO2濃度，以研究不同流型下CO2的吸收性能。

1.2.2 測量分析及數據處理 反應器內降膜液體的流動速度uL為

其中，

摩擦因子f的計算公式[20]為

氣體流動的Reynolds 數為

實驗工況內計算τG為

因此，可忽略氣相剪切力影響，液膜速度可以簡化為

平均液膜流動速度為

因此

進而得出液膜的平均厚度為

液相停留時間tL為

液膜平均寬度w為

反應器性能以CO2吸收速率RA及液相傳質系數KL衡量。[N1111][Gly]、MEA 和CO2完全反應的化學計量比均為2，然而實際反應中反應機理較為復雜，可用兩性離子的反應機理解釋[21]，其最大吸收容量略大于0.5 mol CO2/mol 胺。吸收速率RA定義式為

根據微元液膜上的質量衡算[18]可以推導出液相傳質系數KL為

式中，C?為混合工質對CO2的飽和吸收濃度，通過飽和吸收實驗測定混合工質對CO2的飽和吸收濃度，常溫常壓下C?為1257 mol·m-3。

通過誤差傳遞公式得出KL、RA、、tL、w各數據點的誤差分別在6.5%、1.8%、1.3%、3.3%、3.4%以內。

2 結果與討論

2.1 平板降膜流型的轉換

實驗發現，液體流量較小時，液膜流型呈現溪流（corner rivulet flow，CRF），如圖2(a)所示，其主要特征為反應器兩側角落有兩條較窄的濕區，反應器角區的氣體流速較低，而且曲率較大，毛細現象明顯，液體僅在反應器角區流動，中間有一條幾乎與反應器一樣長的干區。當逐漸增加液體流量時，液膜呈現片狀流（falling film flow with dry patches，FDP），如圖2(b)所示，此時反應器中間是片狀干區；當液體流量足夠大時，液膜呈現完整流（complete falling film flow，CFF），如圖2(c)所示，液體在平板壁面完全鋪展成膜。

圖3為液膜流型轉變的臨界流量。可以看出，隨著氣體Reynolds 數的增加，液膜流型由溪流轉換成片狀流的臨界轉換流量QCFR,CRF-FDP和從片狀流轉換成完整流所對應的臨界轉換流量QCFR,FDP-CFF均接近呈線性增加。這主要是由于液膜在下降過程中受重力、表面張力及氣體對液體向上曳力的共同 作用，當增加氣體Reynolds 數時氣體對液體的曳力增強，此時液體完全鋪展成膜需要較大的重力以克服表面張力及曳力的作用。因此逆流氣體Reynolds數增加不利于完整液膜的形成。

圖2 3 種不同降膜流型Fig.2 Three different flow patterns

圖3 流型轉換臨界流量隨氣體Reynolds 數的變化Fig.3 Critical flow rate of flow pattern vs countercurrent gas flow Reynolds number

圖4為離子液體-MEA 混合吸收劑流量對CO2吸收速率的影響。由圖可知，隨著液體流量的增加，液膜依次經歷了溪狀流、片狀流和完整流3 種流型，在溪狀流、片狀流狀態下CO2吸收速率隨吸收劑降膜流量的增大而增加，而且片狀流時CO2吸收速率的增長量大于溪狀流，在達到完整流時吸收速率幾乎保持穩定。主要原因為，在溪流時，隨著液體流量的增加，在槽道角落的液膜厚度增加，鋪展面積的增加幅度較小；進入片狀流后，隨著液體流量的增加，液膜鋪展面積增加幅度較大（圖5），導致CO2吸收速率增加很快；當達到完整流時，液體在降膜反應器中完全鋪展成膜，隨著液體Reynolds 數的增加，液膜表面的波動性增強，有助于傳質的進 行；然而隨著液體流量的增加，液體在反應器內的停留時間減少，氣液接觸時間減少，降低了CO2與液體反應的時間，因此在此流型下CO2吸收速率僅有少量增加。

圖4 CO2 吸收速率及液相停留時間隨液體流量的變化Fig.4 CO2 absorption rate and liquid residence time vs liquid flow rate

圖5 液膜厚度及液膜面積隨液體流量的變化Fig.5 Film thickness and film area vs liquid flow rate

2.2 運行參數對CO2 吸收性能的影響

為研究不同流型下液體入口溫度、氣體流量、氣體進口CO2濃度對CO2吸收性能的影響，分別在3 個流型區域下選取液體流量55（溪流）、172（片狀流）、473（完整流）ml·min-1，以考察不同流型下CO2的吸收性能。

CO2吸收速率隨吸收劑入口溫度的變化如圖6所示。由圖看出，3 種流型下，隨著液體入口溫度的升高，CO2吸收速率均呈現上升的趨勢。主要原因為，隨著液體入口溫度的升高，乙醇胺及離子液體與CO2的化學反應速率加快，吸收速率得以提高；由圖可以看出，溫度對溪流和片狀流CO2吸收速率的影響遠大于完整流。這主要是由于，對于溪流和片狀流，隨著液體入口溫度的升高，液體表面張力減小，同等流量下的液膜鋪展面積增加，氣液接觸面積增加，此外液體的黏度隨溫度升高而減小，黏度的降低導致液相傳質系數的增加，因而進一步提高CO2吸收速率。從圖5可以看出，3 種流型下，完整流具有較大的氣液接觸面積，從而CO2吸收速率高于其他兩種流型。

圖7給出了不同流型下的液相傳質系數隨液體入口溫度的變化。與吸收速率相反，完整流下的液相傳質系數最小。這主要是由于，隨著降膜流型從溪流轉換成完整流，液膜厚度隨之變化。溪流、片狀流、完整流下的Re分別為205、169、164。隨著液相Reynolds 數的增加，降膜表面的波動性增強，因此溪流下的液相傳質系數較高。此外，液膜在下 降過程中，由于溪流和片狀流液膜邊緣的厚度較小，隨著液體入口溫度的升高，液膜邊緣與降膜平板的換熱更強，因此溪流和片狀流下液膜表面溫度分布不均勻性增強，導致液膜內部的Marangoni 對流[22]，從而增強了液相的傳質系數。

圖6 CO2 吸收速率隨液體入口溫度的變化Fig.6 CO2 absorption rate vs liquid temperature

圖7 液相傳質系數隨液體入口溫度的變化Fig.7 Liquid phase mass transfer coefficient vs liquid temperature

圖8 CO2 吸收速率隨氣體流量的變化Fig.8 CO2 absorption rate vs gas flow rate

圖8為氣體流量對CO2吸收速率的影響。由圖可知，3 種流型下，隨著氣體流量的增加，CO2吸收速率均呈上升趨勢。當液膜為片狀流和完整流時，氣體流量增加使得單位時間進入反應器的CO2量增加，同時氣體流速增加也導致CO2對流傳質增強，CO2吸收速率增加。而對于溪流，氣體流量小于300 ml·min-1時，CO2吸收速率隨氣體流量增加而增 加，氣體流量超過300 ml·min-1時吸收速率出現下降趨勢。這主要是由于溪流狀態液膜鋪展面積小，氣體流量的增大使氣體停留時間減小，但單位時間內CO2負載量增加。當CO2負載量的增加超過了液相對CO2的快速吸收能力時，CO2吸收速率將下降。此外由圖7還可看出，完整流下的吸收速率隨氣體流量增大的增加量大于片狀流和溪流，這同樣是由于3 種流型下完整流下吸收劑流量最大，液體對CO2吸收量總量較大造成的。

圖9為液相傳質系數隨氣體流量的變化。由圖可以看出，隨著氣體流量的增加，氣相對氣液界面處的剪切作用增強，波動性增加，從而對氣液界面處流場造成擾動，導致液相傳質系數逐漸增加。

圖10為CO2吸收速率隨混合氣體中CO2濃度的變化。由圖可知，對于3 種流型，隨著CO2進口濃度的增加，吸收速率均呈現上升的趨勢。這主要是由于，氣相主體與氣液界面之間的CO2濃度梯度增加，傳質推動力增強，加快了傳質的進行。當進口CO2濃度較小（5%，10%）時，3 種流型下的吸收速率差別較小，主要是由于此時CO2氣體濃度梯度較小，傳質推動力相差不明顯。隨著進口CO2濃度進一步增大，傳質過程主要控制因素為氣液接觸 面積，所以隨液體流量增加3 種流型下的吸收速率的差別有所增加。

圖9 液相傳質系數隨氣體流量的變化Fig.9 Liquid phase mass transfer coefficient vs gas flow rate

圖10 CO2 吸收速率隨氣體進口CO2 濃度的變化Fig.10 CO2 absorption rate vs inlet CO2 concentration

圖11為液相傳質系數隨混合氣體中CO2濃度的變化。實際降膜吸收過程中，由于界面濃度的不均勻性，會存在Rayleigh-B?nard-Maragoni 效應[23]，實驗中通過紋影觀察發現混合工質吸收CO2過程中呈現出多邊形對流結構的界面湍動現象。隨著氣相CO2濃度的增加，界面處CO2濃度分布不均勻性增強，界面湍動性增強，而且氣相中CO2濃度的增加能促使液相中濃度梯度的增加，進而提高液相傳質系數。

圖11 液相傳質系數隨氣體進口CO2 濃度的變化Fig.11 Liquid phase mass transfer coefficient vs inlet CO2 concentration

3 結 論

本工作在平板降膜反應器上進行了在逆流氣體吹掃下[N1111][Gly]和MEA 混合水溶液降膜流型轉換實驗及不同流型下的CO2吸收實驗，同時研究了3 種流型下液體流量、液體入口溫度、氣體流量、氣體進口濃度對CO2吸收速率及液相傳質系數的影響。結果表明，逆流氣體提高了液膜流型轉換的臨界流量，而且隨逆流氣體Reynolds 數增加液膜流型轉換臨界流量也增加。相對于溪流和片狀流，完整流下具有較高的CO2吸收速率；在溪流和片狀流下增加液體流量可以提高CO2的吸收性能，然而在完整流下液體流量對CO2吸收性能沒有影響，因此由片狀流到完整流的臨界流量可以在較小的液體流量下達到較好的吸收性能；3 種流型下，隨著液體入口溫度、氣體流量、氣相CO2濃度的增加，CO2吸收速率及液相傳質系數增加。完整流下的CO2吸收速率相比溪流和片狀流較大,然而液相傳質系數卻較小。

符 號 說 明

A——液膜鋪展面積，m2

C——濃度，mol·L-1

d——氣液接觸空間高度，m

f——摩擦因子

g——重力加速度，m·s-2

K——傳質系數，m·s-1

L——降膜平板長度，m

n——標況下的氣體摩爾體積，L·mol-1

Q——流量，ml·min-1

RA——吸收速率，mmol·min-1

Re——Reynolds 數

T——溫度

t——停留時間，s

u——速度，m·s-1

W——反應器寬度，m

w——液膜寬度，m

γ——運動黏度，m2·s-1

δ——液膜平均厚度，m

μ——黏度，kg·m-1·s-1

ρ——密度，kg·m-3

τ——動力通量張量，kg·m·s-2

下角標

G——氣相

in——反應器進口

L——液相

out——反應器出口

W——壁面

*——飽和

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