循環捕集CO2后煅燒石灰石的硫化特性

吳水木，李英杰，孫榮岳，路春美

（山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061）

引 言

采用分布廣泛、價格低廉的鈣基吸收劑循環碳酸化/煅燒反應捕集CO2技術（鈣循環技術）被認為是最有前景的大規模CO2捕集技術之一[1-4]。該技術既能應用在燃煤電站燃燒后捕集CO2，又能在化石燃料氣化重整制氫中實現CO2捕集[5-6]。氫能以其高效、潔凈、可再生等優點有望成為未來主要終端能源之一，引起各國學者廣泛關注[7-8]。制氫技術例如HyPr-RING （hydrogen production by reaction integrated novel gasification）系統[9-10]、ZEC （zero emission coal）系統[11-12]及新型近零排放煤氣化燃燒利用系統[13]等都在制氫的同時采用鈣循環技術捕集CO2，實現H2的富集。其中，ZEC 系統具有發電效率高、污染物零排放、燃料適應性廣等優點，受到了零排放煤炭聯盟推崇[14]。

ZEC 系統流程如圖1所示[12]。煤與H2在氣化爐內氣化生成CH4；凈化后的CH4進入碳酸化/重整爐內，在CaO 存在時CH4與H2O 重整最終生成H2和CaCO3[如式(1)所示]；生成的H2一部分返回氣化爐，另一部分進入燃料電池發電；CaCO3則進入煅燒爐（≥850℃）高溫分解產生CO2和CaO[如式(2)所示]，CO2被回收，CaO 進入碳酸化/重整爐被循環利用。CaO 循環捕集CO2性能關系到重整過程中H2的純度，因此CaO 碳酸化/煅燒循環反應對于ZEC 制氫過程至關重要。研究發現，石灰石高溫煅燒過程會發生燒結[15-16]，引起孔隙坍塌堵塞，導致循環碳酸化轉化率迅速衰減[17-18]。因此，循環過程中要及時排出失活CaO 同時補充吸收劑以使重整制氫過程保持高CO2捕集效率。

圖1 ZEC 系統流程圖Fig.1 Schematic of ZEC process

煤加氫氣化過程中硫絕大部分轉化為H2S（濃度一般在0.05%～1%范圍內）。若較多H2S 進入碳酸化/重整爐不僅使重整反應催化劑中毒，而且H2S會與CaO 發生硫化反應生成CaS，影響CO2捕集效率。因此，粗煤氣進入碳酸化/重整爐前必須先脫除H2S[12]。研究表明，采用兩級凈化裝置即可將H2S濃度降至0.0001%；且石灰石煅燒生成的CaO 由于鈣利用率高、最佳硫化溫度與氣化爐和碳酸化/重整爐溫度相差不大，尤其適用于ZEC 系統中H2S 的初步脫除，可將H2S 濃度降至0.01%以下，硫化方程式如式(3) 所示，二級凈化裝置則采用ZnO作H2S吸收劑[19]。

溫度、壓力、H2S 分壓、粒徑、氣體組分和脫硫劑類型等因素對CaO 硫化性能有影響。Fenouil 等[20]研究發現煅燒石灰石在1% H2S 氣氛中硫化1 h 后，CaO 能完全轉化為CaS，硫化溫度（560～1100℃）對硫化反應影響較小，且隨Mg/Ca 增加，孔容增大，反應速率增加。Adánez 等[21-22]在加壓熱重儀上發現在450～900℃，白云石和Sástago 石灰石的硫化轉化率隨溫度升高而增大，但溫度越高（＞600℃）影響越小；而Omyacarb 石灰石的硫化轉化率在600℃取得最高，600℃以上則有輕微下降。Adánez 等[23]在氣流床反應器上研究由石灰石、白云石和熟石灰煅燒得到的細CaO（dp＜10 μm）的硫化特性，發現在常壓和900～1100℃下，完全硫化時間為0.5～1 s，硫化轉化率隨溫度升高而增加。García-Labiano等[24]研究了多類型鈣基吸收劑，發現有機鈣由于具有較大比表面積和良好孔隙結構，因而具有最高硫化性能。趙風云等[25]指出CaO 脫除H2S 反應對于H2S 分壓為1 級反應，其反應速度與顆粒的比表面積呈正比。Lin 等[26]認為CO2的存在會加速煅燒石灰石的燒結，導致CaO 的初始硫化速率和最終轉化率降低。但研究不涉及CaO 的碳酸化/煅燒循環。Sun 等[27]采用CaO 循環同時捕集H2S 和CO2時發現，H2S 存在沒有影響CaO 吸收CO2的性能（煅燒氣氛為N2）。劉洋等[28]研究了碳酸化氣氛中存在H2S 對CaO 碳酸化/煅燒捕集CO2的影響，發現在空氣中煅燒時，產物中的部分CaS 轉變為CaSO4，造成吸收劑損失。

ZEC 制氫過程中，煅燒爐排出經歷了多次碳酸化/煅燒循環并逐漸失去捕集CO2活性的CaO，若能利用這部分CaO 在粗煤氣進入碳酸化/重整爐之前脫除H2S（如圖1中虛線箭頭所示），則可節省因脫除H2S 而額外補充的鈣基吸收劑。這樣既充分利用廢棄的CaO，又降低了脫除H2S 的成本。多次循環捕集CO2后的CaO 會發生高溫燒結，孔隙結構與未循環CaO 相比有明顯差異[15,29]，會引起硫化性能的差別。但關于循環碳酸化/煅燒捕集CO2后CaO吸收H2S 的報道較為少見。本文研究了經歷多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環的煅燒石灰石吸收H2S 的反應特性，并闡明反應機理。

1 實驗樣品和方法

1.1 樣品制備

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）對石灰石進行分析，結果如表1所示。石灰石顆粒粒徑均小于0.125 mm。CaO 為該石灰石煅燒產物。采用經歷不同碳酸化/煅燒循環次數的CaO 與H2S 進行硫化反應，樣品選取未循環的CaO（石灰石首次煅燒產物，850℃，N2氣氛煅燒10 min）和分別經歷了1、5、10、20、50 及100 次捕集CO2循環的CaO。

表1 石灰石化學組成Table 1 Chemical components of limestone/% (mass)

經歷不同碳酸化/煅燒循環的CaO 在常壓碳酸化/煅燒反應器[30]上制備。碳酸化溫度為700℃，氣氛為φ(CO2)=15%、φ(N2)=85%，時間為20 min；煅燒溫度為850℃，氣氛為φ(N2)=100%，時間為10 min。樣品在循環反應過程中的質量變化由電子天平稱量，按照式(4) 可計算其碳酸化轉化率。

式中，N為碳酸化/煅燒循環次數；XCO2,N為第N次循環后CaO 的碳酸化轉化率，%；mN為第N次碳酸化后樣品質量，g；mcal為樣品煅燒后質量，g；mint為初始樣品質量，g；WCaO為樣品中CaO 質量含量，%；2COM和MCaO分別為CO2和CaO 的摩爾質量，g·mol-1。

1.2 H2S 吸收實驗

硫化實驗在常壓硫化反應器上進行，如圖2所示。預先將硫化爐升溫至實驗溫度，稱取0.5 g 經歷了不同捕集CO2循環的CaO 在瓷舟內均勻平鋪成一薄層，送入反應器內。硫化溫度為800～1000℃，氣氛為φ(H2S)=0.05%～0.5%、φ(H2)=10%、N2為平衡氣，氣體總流量為2 L·min-1。實際合成氣氛中還有高濃度CH4，但通過前期實驗發現其對CaO 脫除H2S 沒有影響，與N2類似。為了實驗方便，采用N2作為平衡氣代替CH4。硫化一段時間后關閉H2S 和H2氣流，切換至N2氣氛，將樣品冷卻后再稱重；硫化時間為0～120 min。根據式(5)計算循環CaO 的硫化轉化率。

圖2 常壓硫化反應器系統Fig.2 Schematic of sulfidation reactor at ambient pressure

式中，t為硫化反應時間，min；XH2S,N為t時刻經歷了N次碳酸化/煅燒循環后CaO 的硫化轉化率，%；m0為硫化過程中初始樣品質量，g；mH2S,N(t)為經歷了N次循環后CaO 硫化tmin 后樣品質量，g；MCaS為CaS 的摩爾質量，g·mol-1。

1.3 微觀結構分析

從常壓碳酸化/煅燒反應器和硫化反應器上對經過多次循環煅燒后和硫化后的樣品分別取樣。利用X 射線衍射（XRD）分析所取樣品的物相組成。用電子掃描顯微鏡（SEM）觀察樣品表觀形貌變化，并進行X 射線能譜分析（EDS）檢測表面元素。樣品孔結構特性由氮吸附儀（Micromeritics ASAP2020）測定，孔容分布采用Barrett- Joyner-Halenda（BJH）模型計算，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算。

2 實驗結果與討論

2.1 循環次數對循環CaO 吸收H2S 的影響

圖3 循環次數對循環CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%）Fig.3 Effect of cycle number on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%)

圖3為碳酸化/煅燒循環次數對CaO 硫化轉化 率的影響。由圖3(a) 可知，在前90 min，未循環CaO 的硫化轉化率隨時間近似呈線性增長；隨著反應繼續進行，CaS 產物層加厚，氣體擴散阻力增加，轉化率增長逐漸趨于平緩。隨碳酸化/煅燒循環次數增加，CaO 硫化反應速率變小，這是由于CaO 循環捕集CO2過程中燒結造成的。當硫化時間相同時，CaO 硫化轉化率隨循環次數增加而逐漸衰減。如圖3(b) 所示，硫化120 min 后，未循環CaO 硫化轉化率接近100%；而經歷1 次循環后CaO 硫化轉化率下降了6.3%；前20 次碳酸化/煅燒循環后CaO 硫化轉化率下降迅速。5、10 和20 次循環后CaO 硫化轉化率分別為88%、85%和81%；20～100 次循環后，CaO 硫化轉化率隨循環次數緩慢下降，100次循環后硫化轉化率為74%。這說明100 次循環后CaO 對于吸收H2S 仍有較高活性。文獻表明[19]，CaO可將H2S 濃度降至0.01%以下。因此雖然循環捕集CO2后CaO 的硫化轉化率略低于未循環CaO，但通過增加Ca/S 摩爾比還是很有可能將H2S 濃度降至0.01%以下的。關于尾氣中H2S 濃度的研究將會在流化床反應器上開展。

分別經歷了0、1、10 和100 次循環捕集CO2后的CaO 硫化120 min 產物的XRD 譜圖如圖4所示。未循環CaO 硫化產物中只檢測到CaS 衍射峰；1 次循環后CaO 硫化產物出現CaO 衍射峰，隨循環繼續增加，硫化產物中CaO 峰逐漸變強，CaS 峰變弱，這說明隨循環次數增加，CaO 的硫化能力逐漸降低，這與圖3結果一致。

圖4 不同循環后CaO 硫化產物XRD 衍射譜圖 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.4 XRD spectra for sulfidation product of CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

2.2 硫化溫度對循環CaO 吸收H2S 的影響

圖5顯示了硫化溫度對未循環CaO 和10 次循環后CaO 吸收H2S 性能的影響。當硫化溫度從 800℃升至1000℃時，CaO 硫化轉化率先增大而后下降，在900℃時未循環CaO 硫化120 min 后硫化轉化率接近100%；低于900℃時升高溫度有利于硫化反應進行，但當溫度高于900℃時CaO 將發生燒結導致硫化轉化率降低。10 次循環后CaO 仍在 900℃時取得最高硫化轉化率，為85%。10 次循環后CaO 受硫化溫度影響比未循環CaO 要小，硫化溫度窗口更寬。

2.3 H2S 濃度對循環CaO 吸收H2S 的影響

圖5 硫化溫度對循環CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：φ(H2S)=0.5%）Fig.5 Effect of sulfidation temperature on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:φ(H2S)=0.5%)

H2S 濃度對循環CaO 吸收H2S 性能的影響如圖6所示。H2S 濃度變化對CaO 硫化轉化率有較大影響，當H2S 濃度從0.05%增加到0.5%時，未循環CaO 和10 次循環后CaO 的硫化轉化率分別增加了 10.7 倍和9.6 倍。隨H2S 濃度升高，H2S 更容易進入顆粒內部反應，提高了硫化速率。當H2S 為0.05%時，10 次循環后CaO 比未循環CaO 的硫化轉化率降低了6.7%，而H2S 為0.5%時，則降低了15.5%。H2S 濃度較低時，有效擴散系數小，H2S 難以通過致密硫化產物層擴散到CaO 內部，內部孔隙未能充分利用，因此循環次數增加導致的微觀結構變化對硫化反應影響較小。而隨H2S 濃度升高，增強了其通過產物層的擴散能力，更多H2S 氣體通過產物層進入到顆粒內部。此時硫化能力將由微觀結構決定，隨循環次數增加，CaO 由于燒結而導致微觀結構變差，因此隨H2S 濃度升高，循環次數變化對CaO 硫化性能的影響變大。

2.4 微觀結構分析

圖6 H2S 濃度對循環CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：900℃）Fig.6 Effect of H2S concentration on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃)

未循環CaO 和經歷了10、100 次循環的CaO的SEM 分析如圖7(a)～(c)所示。未循環CaO 顆粒表面疏松多孔，分布均勻，這有利于H2S 吸收。隨 循環次數增加，孔與孔之間相互融合，小孔變少而大孔逐漸增多，這是CaO 發生燒結造成的，這對H2S吸收不利。由于CaS 摩爾體積（28.9 cm3·mol-1）大于CaO 摩爾體積（16.9 cm3·mol-1），因此，硫化反應導致顆粒體積膨脹，使顆粒孔隙率變小，顆粒表面形成較為致密的規則結構，如圖7(d) 所示，對部分結構（矩形標識）進行EDS 分析，結果如圖8所示。標識區域中硫元素含量較高，結合XRD 分析可知，硫化產物中比較致密的規則結構為CaS 產物層。

未循環CaO、10 次和20 次循環后CaO 的孔容分布曲線如圖9所示，CaO 硫化前孔容分布均呈現雙峰結構，第1 峰在2～7 nm 之間，第2 峰在20～150 nm 之間。對比未循環CaO 硫化前后的孔容分布可以發現，經過硫化后，孔容顯著減少，第2 峰消失，表明該區域是CaO 吸收H2S 的主要區域。另一方面，隨循環次數增加，孔徑在2～150 nm 內CaO的孔容均減小，特別是20～150 nm 范圍內的孔容； 因此，隨循環次數增加，循環CaO 吸收H2S 的能力逐漸降低。

圖7 循環CaO 硫化前后SEM 圖（硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.7 SEM micrographs of cycled CaO and sulfided CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

圖8 經歷10 次循環的CaO 硫化后EDS 分析Fig.8 EDS analysis for sulfided CaO after 10 cycles

圖9 不同循環次數時CaO 和硫化后CaO 的孔容分布 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.9 Pore volume distributions of CaO after various cycles and sulfided CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

由圖10可知，隨循環次數由0 增加到20，CaO比表面積迅速降低。0 次和20 次循環時，CaO 比表面積分別為10.81 m2·g-1和2.28 m2·g-1。Borgwardt等[31]研究表明，比表面積對硫化反應有很大影響，CaS 產物層的生成速率隨CaO 比表面積的增加而增加。因此，不難理解，循環次數由0 增至20 時，CaO 硫化反應速率和轉化率迅速降低。當循環次數由20 增至100 時，CaO 比表面積緩慢降低，所以硫化反應速率和轉化率亦緩慢下降。

圖10 不同循環次數時CaO 的比表面積Fig.10 Surface area of CaO after various cycles

3 結 論

（1）多次循環碳酸化/煅燒后CaO 仍具有較高吸收H2S 能力。隨循環次數由0 增至20 時，CaO吸收H2S 能力迅速降低，當循環次數由20 增至100時，CaO 吸收H2S 能力緩慢下降。

（2）在800～1000℃范圍內，溫度對循環CaO的硫化性能影響較小，在900℃時取得最大吸收H2S能力。循環CaO 吸收H2S 能力受H2S 濃度影響較大，且碳酸化/煅燒循環次數變化對循環CaO 硫化性能的影響隨H2S 濃度的升高而變大。

（3）隨碳酸化/煅燒循環次數增加，循環CaO比表面積和比孔容降低，不利于H2S 吸收。20～150 nm 孔隙是CaO 吸收H2S 的主要區域。

（4）采用循環捕集CO2后的煅燒石灰石脫除H2S，能充分資源化利用捕集CO2失活的CaO 廢料，具有一定前景。

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