鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12/C的制備與表征

趙曦，田艷紅，張學(xué)軍，陳永

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

引 言

近年來(lái)，鋰離子電池因其優(yōu)異的安全性能和較高的電流密度，受到研究者們廣泛的關(guān)注[1-6]。目前，已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨化碳負(fù)極，但是碳負(fù)極由于其存在析出鋰晶枝、體積變化大的問(wèn)題，使人們希望找到更加安全可靠的新型負(fù)極材料來(lái)代替碳負(fù)極[7]。在這樣的情況下，鈦酸鋰負(fù)極材料以其優(yōu)異的性能走進(jìn)了研究者們的視野。尖晶石型Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，其獨(dú)特的“零應(yīng)變”效應(yīng)（充放電過(guò)程中，鋰離子嵌入和脫出時(shí)Li4Ti5O12晶胞結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生體積變化）有利于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命；與碳負(fù)極相比，Li4Ti5O12負(fù)極高的嵌鋰電位[1.55 V(vsLi+)]，有更好的安全性能[8-11]。綜合來(lái)看，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[12-14]。

由于Li4Ti5O12本身導(dǎo)電性差，使其在高倍率放電時(shí)比容量衰減快，倍率性能差，這就極大地影響了Li4Ti5O12材料在大電流充放電領(lǐng)域的應(yīng)用[15-17]。目前，用來(lái)提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性的方法主要有摻雜金屬離子、碳包覆和減小材料顆粒尺寸。金屬摻雜主要是通過(guò)引入金屬離子來(lái)提高材料的電子導(dǎo)電率，Gao 等[18]采用外凝膠法向體系中摻雜鑭元素，合成的LTO 在倍率為0.1C 時(shí)放電比容量達(dá)到161.5 mA·h·g-1，循環(huán)50 次后比容量仍保持在135.4 mA·h·g-1。Li4Ti5O12顆粒粒度減小有利于縮短Li+在晶體中的擴(kuò)散距離，以提高材料的離子導(dǎo)電率。龍晚妹等[19]以乳酸作為配位劑，采用溶膠-凝膠法制備出了具有高比容量的Li4Ti5O12材料，0.5C 倍率下的首次放電比容量高達(dá)184.32 mA·h·g-1，超過(guò)了Li4Ti5O12的理論比容量175 mA·h·g-1。碳包覆旨在提高表面和體相的電子導(dǎo)電率，同時(shí)碳層的存在能抑制晶粒的生長(zhǎng)，有利于Li+的擴(kuò)散。Luo 等[20]用TiO2納米管為原料通過(guò)水熱法制備了碳包覆Li4Ti5O12納米棒，30C 倍率下比容量達(dá)到92.7 mA·h·g-1，10C 下循環(huán)100 次后容量保持率仍然有96.4%，材料具有優(yōu)異的倍率性能。Gao 等[21]采用外凝膠法以炭黑為碳源制備的球形Li4Ti5O12/C，具有高振實(shí)密度1.71 g·cm-3，電流密度0.08 時(shí)的放電比容量為158.2 mA·h·g-1，電流密度達(dá)到3.2 mA·cm-2時(shí)，放電比容量依然保持在了132.4 mA·h·g-1。Yang 等[22]通過(guò)靜電紡絲法合成了交聯(lián)碳納米纖維組成的 Li4Ti5O12/C 材料，納米Li4Ti5O12晶體被封閉在多孔碳矩陣中，此種特殊結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/C 負(fù)極材料具有良好的倍率性能，在30 mA·g-1電流下比容量為160.8 mA·h·g-1，電流提高到3000 mA·g-1時(shí)放電比容量達(dá)到87 mA·h·g-1。

本文選用溶膠-凝膠法以PEG 為碳源，鈦酸丁酯、醋酸鋰分別為鈦源和鋰源，采用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12前驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到了納米復(fù)合材料Li4Ti5O12/C，并對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12 /C 的合成

取鈦酸丁酯（Ti(OC4H9)4，北京市通廣精細(xì)化工公司，A.R.）溶于無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司，A.R.），向此溶液中 加 入 一 定 量 的 PEG ： 400、600、1000（HO(CH2CH2O)nH，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，A.R.）并攪拌30 min 后得到溶液A；將LiAc（CH3COOLi·2H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)，A.R.）溶于無(wú)水乙醇得到溶液B；在攪拌下將溶液B 較為緩慢地滴入溶液A 中得到凝膠。然后，把陳化4 h后的凝膠放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥3～4 h 即獲得Li4Ti5O12前驅(qū)體；在真空條件下800℃煅燒前驅(qū)體 8 h，冷卻至室溫后，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12/C 粉體。采用相同實(shí)驗(yàn)步驟，但不加入PEG制備出純 Li4Ti5O12對(duì)比樣。將 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/C 分別簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)TO 和LTO/C。

1.2 電池組裝

將質(zhì)量比80%的負(fù)極活性物質(zhì)與10%的炭黑導(dǎo)電劑混合，加入10%的聚偏氟乙烯(PVDF)在瑪瑙研缽中攪拌成均勻的混合物后，滴入溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）并攪拌30 min 后得到混合物漿體。把混合物漿體均勻地涂覆于鎳網(wǎng)上，將鎳網(wǎng)放于干燥箱中80℃干燥5 h，然后在真空干燥箱中120℃干燥12 h 后制得工作電極。在真空手套箱中將負(fù)極材料、隔膜（Celgard2400）、正極金屬鋰片（上海順有金屬材料有限公司），以 1 mol·L-1LiPF6乙烯基碳酸酯 (EC)-二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸酯(EMC) (1:1:1，質(zhì)量比)配制的電解液（北京化學(xué)試劑研究所）組裝成R2025 型扣式電池。

1.3 材料性能表征

1.3.1 熱重分析測(cè)試 使用熱分析儀（德國(guó)NETZSCH 公司，201F1 型），在N2氣氛中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行模擬燒結(jié)，以此來(lái)設(shè)計(jì)燒結(jié)工藝。

1.3.2 材料形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試 用 X 射線(xiàn)衍射儀（Bruker D8 Advance）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件：Cu 靶Kα，管電流40 mA，管電壓kV，掃描速度10(°)·min-1，掃描范圍2θ=10°～80° ；用掃描電子顯微鏡（Hitachi，S-4700 型）及透射電子顯微鏡（日立H-800 型）觀察樣品顆粒大小和表面形貌。

1.3.3 電化學(xué)性能測(cè)試 采用電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子有限公司，CT2001A）對(duì)模擬電池進(jìn)行恒流和倍率充放電測(cè)試；模擬電池的交流阻抗使用美國(guó) Princeton Applied Research 的 263A 型Potentiostat/Galvanos-tat 儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1為100℃下干燥后得到的純Li4Ti5O12前驅(qū)體TG 曲線(xiàn)，從圖中可以看到，100℃左右的溫度范圍內(nèi)，樣品有一個(gè)質(zhì)量損失，主要是前驅(qū)體中殘留的水、乙醇以及醋酸鋰表面吸附的水和結(jié)晶水受熱揮發(fā)所帶來(lái)的質(zhì)量下降。而在300～400℃之間出現(xiàn)的第2 個(gè)質(zhì)量損失峰主要是由于粉體中的醋酸鋰、含鈦有機(jī)物等有機(jī)成分的熱分解所造成的。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，TG 曲線(xiàn)趨于平穩(wěn)，不再出現(xiàn)質(zhì)量變化，說(shuō)明鋰鈦氧的化合物已經(jīng)生成，因此前驅(qū)體的煅燒溫度應(yīng)該高于500℃。

圖1 純Li4Ti5O12 鋰干前驅(qū)體的TG 曲線(xiàn)Fig.1 TG curves of dry precursor powders

2.2 X 射線(xiàn)衍射分析

圖2所示為不同分子量PEG為碳源制備的樣品XRD 譜圖，各衍射峰均與尖晶石型Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡（編號(hào)：49-0207）對(duì)照，可以發(fā)現(xiàn)合成粉體的XRD 各項(xiàng)數(shù)據(jù)與其吻合，沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，表明800℃下煅燒后得到的粉體是尖晶石型鈦酸鋰粉體，樣品的峰形尖銳且高，說(shuō)明其有較高的結(jié)晶 度，結(jié)晶完整性好。

圖2 不同分子量PEG 為碳源樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared by different carbon resources

2.3 SEM 掃描電鏡和TEM 透射電鏡圖

圖3(a)～(d)為不同分子量PEG 為碳源所制備的Li4Ti5O12樣品掃描電鏡圖，圖3(e)～(g)為透射電鏡圖。圖3(a)中Li4Ti5O12為圓形小顆粒，粒度基本在納米級(jí)的范圍，但是顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，小顆粒形成了直徑十幾微米的團(tuán)聚物，增加了鋰離子的傳輸距離，導(dǎo)致小粒度的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)無(wú)法發(fā)揮出來(lái)，降低了材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。圖3(b)顯示的是PEG400 為碳源的Li4Ti5O12/C 材料，可以發(fā)現(xiàn)粉體間疏松，結(jié)塊現(xiàn)象輕微。圖3(c)是PEG600為碳源的樣品，Li4Ti5O12/C 粒度比PEG400 的樣品的粒度稍小，但還是有輕微團(tuán)聚。圖3(d)為PEG1000為碳源制備的Li4Ti5O12/C，粉體間沒(méi)有大片粘連，粒度也比其他Li4Ti5O12/C 材料小，分析得出，高分子量的PEG 在形成凝膠的過(guò)程中起到了分散劑的作用，減小干凝膠的粒度，同時(shí)PEG1000 包覆在干凝膠顆粒表面，高溫煅燒時(shí)碳化的PEG1000 阻止了Li4Ti5O12晶體的生長(zhǎng)，有利于制備納米粒徑的Li4Ti5O12粉體。由圖3(e)～(g) 可以看出Li4Ti5O12晶體表面較為均勻地包覆了一層厚度為2～5 nm 的無(wú)定形碳層，說(shuō)明PEG 在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后形成了無(wú)定形碳包覆在了Li4Ti5O12晶體表面，既能阻止Li4Ti5O12顆粒高溫下團(tuán)聚，又在Li4Ti5O12顆粒表面形成了一層導(dǎo)電層，有利于改善Li4Ti5O12材料的導(dǎo)電性。

2.4 材料電性能測(cè)試

圖4(a) 為不同樣品在0.2C 下首次充放電比容量曲線(xiàn)，純Li4Ti5O12在充放電過(guò)程中，與1.55 V（vsLi+）處出現(xiàn)穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，碳包覆以后，Li4Ti5O12/C 放電平臺(tái)受到影響，可能是碳貢獻(xiàn)了部分放電比容量；PEG1000 為碳源的樣品比容量相較于純Li4Ti5O12樣品的初始比容量114.7 mA·h·g-1提高到143.5 mA·h·g-1，PEG400 為碳源合成的Li4Ti5O12樣品比容量達(dá)到了171.5 mA·h·g-1，十分接近Li4Ti5O12的理論容量175 mA·h·g-1。圖4(b)～(d)分別為5、10、20 個(gè)循環(huán)的充放電比容量圖，首次充放電以后，Li4Ti5O12/C 樣品比容量有一個(gè)較大的降低，可能是因?yàn)樘嫉淖饔?，首次放電時(shí)在電極形成了SEI 膜，造成容量的不可逆損失。圖4(b)～(d)中樣品經(jīng)過(guò)第1 次放電之后充放電性能開(kāi)始穩(wěn)定，20 次循環(huán)后材料的比容量衰減非常小，體現(xiàn)出Li4Ti5O12材料循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)秀的特點(diǎn)，除PEG400 為碳源的樣品外，其他樣品都維持了平坦的充放電平臺(tái)，說(shuō)明PEG600 和PEG1000 為碳源制備Li4Ti5O12/C可以在不影響Li4Ti5O12本身電化學(xué)特性的基礎(chǔ)上進(jìn)行材料改性，主要是由于這兩種樣品碳包覆后顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，材料導(dǎo)電性提高，同時(shí)碳層的存在也有利于提高材料的導(dǎo)電性。PEG600 的樣品在0.2C 的低倍率條件下表現(xiàn)出較高的放電比容量，循環(huán)20 次后放電比容量為121 mA·h·g-1，高于PEG1000 樣品和純LTO 樣品的放電比容量，可能是由于 PEG600 樣品顆粒比PEG1000 樣品小，雖然團(tuán)聚度高于PEG1000 樣品，但是在小電流密度下小粒度的材料能表現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。

圖3 不同分子量PEG 為碳源制備的樣品SEM 及TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of samples prepared by different carbon resources

圖5為不同倍率下樣品的放電比容量，每個(gè)樣品的首次放電之后都會(huì)有一個(gè)較大的容量損失，與圖4相對(duì)應(yīng)。可以看到，純LTO 在5C 倍率下比容量迅速?gòu)?C 的91 mA·h·g-1衰減到20.2 mA·h·g-1，容量在高倍率條件下?lián)p失明顯。而使用PEG1000 為碳源時(shí)，2C 條件下，樣品的容量保持在了105 mA·h·g-1，且循環(huán)5 次時(shí)比容量非常穩(wěn)定，沒(méi)有波動(dòng)。PEG400 為碳源的LTO/C 雖然有較高的首次放電比容量，但是2C下比容量為77.4 mA·h·g-1，在5C 的倍率下比容量下降到39.5 mA·h·g-1，而PEG1000 為碳源的樣品首次比容量143.5 mA·h·g-1稍低于前者，但其在5C 下比容量保持在了69.7 mA·h·g-1，高于純 LTO 和 PEG400 的樣品?？梢钥吹?，PEG1000 為碳源得到的樣品在大倍率放電時(shí)有較高的容量保持率，可能是由于PEG1000 有較為良好的分散效果，減小了Li4Ti5O12/C 的粒度，縮短了Li+在晶體中的傳輸距離，提高了材料的離子導(dǎo) 電性，因而在大電流下比容量保持率較高。

圖4 不同分子量PEG 為碳源制備的樣品充放電曲線(xiàn)Fig.4 Charge-discharge curves of samples prepared by different carbon resources

圖5 不同分子量PEG 為碳源樣品的倍率性能Fig.5 Rate performance of samples prepared by different carbon resources

圖6 不同分子量PEG 為碳源樣品的交流阻抗測(cè)試曲線(xiàn)Fig.6 EIS of samples prepared by different carbon resources

圖6是不同分子量PEG 為碳源合成的Li4Ti5O12/ C 樣品的交流阻抗曲線(xiàn)，從圖中可以看出交流阻抗曲線(xiàn)包含高頻區(qū)的半圓 (代表電荷傳遞阻抗Rct) 和低頻區(qū)的直線(xiàn) (代表Warburg 阻抗Zw) 兩個(gè)部分，高頻區(qū)曲線(xiàn)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示為溶液電阻Rs，高頻區(qū)半圓的直徑越小表示電荷傳遞的電阻越小。將4 條曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，碳包覆后的Li4Ti5O12樣品高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于純Li4Ti5O12樣品，說(shuō)明使用PEG 來(lái)碳包覆能夠有效降低Li4Ti5O12負(fù)極電池的內(nèi)阻，提高材料的導(dǎo)電性。PEG1000 為碳源包覆的Li4Ti5O12/C 樣品高頻區(qū)半圓直徑比其他兩個(gè)Li4Ti5O12/C 樣品半圓直徑都要小，前者的電池內(nèi)阻最小，由此可見(jiàn)使用PEG1000 為碳源進(jìn)行碳包覆能最有效地提高Li4Ti5O12材料的導(dǎo)電性。

3 結(jié) 論

溶膠-凝膠法制備的純LTO 初始比容量114.7 mA·h·g-1，高倍率下比容量損失較大，5C 倍率時(shí)，比容量?jī)H為20.2 mA·h·g-1。而PEG1000 為碳源采用溶膠-凝膠法制備出電池負(fù)極材料LTO/C，0.1C 下比容量143.5mA·h·g-1，2C 的倍率下仍然保持了105 mA·h·g-1的比容量，容量保持率達(dá)到73.17%，高于純LTO 的91 mA·h·g-1。5C 時(shí)，PEG1000 的樣品比容量為69.7 mA·h·g-1，相比純LTO 在5C 倍率下的表現(xiàn)有了較大的提升，在大電流條件下有良好的電化學(xué)性能。碳包覆后Li4Ti5O12材料阻抗降低，導(dǎo)電率明顯提高，PEG1000的樣品阻抗最小。因此，PEG1000 為碳源制備的Li4Ti5O12/C 材料具有最佳的電化學(xué)性能。

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