可見光催化劑BiOI的制備及其對活性藍KN-R的降解機理

陶亞茹， 謝汝義， 張琳萍， 徐　紅， 毛志平

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

可見光催化劑BiOI的制備及其對活性藍KN-R的降解機理

陶亞茹， 謝汝義， 張琳萍， 徐紅， 毛志平

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

BiOI； 活性藍KN-R； 降解動力學； 降解機理

環境污染是人們面對的三大危機之一，半導體光催化技術作為一種“綠色科技”，能夠光催化降解有機污染物[1-2]，可在一定程度上減輕有機污染物對環境的污染，因此,半導體光催化劑成為近年來研究的熱點.

銳鈦礦型TiO2是普遍應用的半導體光催化劑，但是其禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387 nm 的紫外光(占太陽光總能量不到5%)，對太陽光的利用率很低.尋找新型可見光響應的光催化劑是提高太陽光能利用率的方法之一.近年來，鉍系層狀化合物作為可見光催化劑得到了人們的廣泛關注，其獨特的層狀結構之間產生的內電場有利于光生電子-空穴對的有效分離，使其具有高的光催化活性[3].其中，可見光催化劑BiOI作為Sillen族化合物的一員[4]，引起了人們的廣泛關注，其帶隙低至1.8 eV，對可見光具有很強的吸收.目前，人們通過各種方法合成出不同結構的BiOI.文獻[5]采用非溶劑的方法制備了BiOI的納米片，并測得其禁帶寬度為1.91 eV.文獻[6]采用沉積過濾-水熱法合成出3D分級結構的納米片狀BiOI，掃描電子顯微鏡(SEM)結果顯示其粒徑為250～400 nm，在可見光下對甲基橙和苯酚具有很好的降解效果.文獻[7]以乙二醇為溶劑采用溶劑熱法制備出花瓣狀的中空BiOI微球，反應中以碘化[1- 丁基 -3- 甲基咪唑]為反應性離子液體，既提供碘源，又起到模板作用，SEM表明微球是由無數納米片層堆疊而成，平均直徑為1～2μm.文獻[8]采用水、乙醇、乙二醇和甘油作為溶劑，合成了形狀可控的2D納米片層結構BiOI和3D分級結構BiOI微球，并對其光催化性能進行了研究.目前，研究者主要利用BiOI催化降解甲基藍、甲基橙、亞甲藍等易降解的有色物質，而很少利用BiOI催化降解活性染料等難降解有色物質.活性藍KN-R是一種蒽醌乙烯砜型活性染料，廣泛用于棉、麻染色，其結構穩定，染色廢水具有色度高、化學需氧量(COD)大、難生物降解等特點.

本文通過水熱法合成了3D微納層狀結構的BiOI，并將其用于降解活性藍KN-R，對其光催化降解性能及降解機理進行深入研究.

1　試　驗

1.1材料與儀器

試劑：五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；碘化鉀、無水乙醇(分析純，中國常熟市鴻盛精細化工有限公司)；硝酸(分析純，昆山晶科微電子材料有限公司)；氫氧化鈉(分析純，平湖化工試劑廠)；活性藍KN-R(江蘇振揚染料科技有限公司).

儀器：X 85-2型水浴恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；UV-1800型紫外可見分光光度計(日本島津)；光催化反應儀(上海比朗儀器有限公司)；高溫氣氛爐(上海皓越高溫設備有限公司)；Anke TDL-5-A型離心機(上海安亭科學儀器廠).

1.2催化劑的合成

本文采用水熱法合成BiOI[6].試驗過程中所用試劑均為分析純，水為去離子水.具體過程：將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL 3 mol/L的HNO3溶液中，攪拌至溶解后滴加2 mol/L的NaOH至溶液pH值為3左右.上述混合物在室溫下攪拌30 min 后，離心、水洗，將得到的沉淀和5 mmol碘化鉀加入到一定量的去離子水中，室溫下攪拌30 min后，轉移到50 mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，反應釜內液體不超過其容量的70%.將反應釜轉移至氣氛爐中，160 ℃反應12 h，取出并冷卻至室溫.最后，將得到的沉淀離心，再用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到BiOI固體.

1.3催化劑的表征

采用日本Rigaku的D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀對產物的物相組成進行分析，測試電壓為40 kV，電流150 mA；采用日立TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡對樣品形貌和大小進行分析；采用MicromericsTristar II 3020型物理吸附儀進行氮氣吸附-脫附測試，按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程，根據相對壓力(p/p0)0.04～0.20范圍內吸附數據進行比表面積(SBET)計算；采用美國PerkinElmer公司的Lambda 35型紫外-可見光譜儀測試紫外-可見漫反射光譜，以BaSO4作為參比.

1.4光催化降解活性藍KN-R

取40mL一定濃度的活性藍KN-R溶液，加入一定質量的BiOI固體，超聲振蕩10 min使催化劑均勻分散在溶液中.將上述懸浮液轉移至光反應器中暗處攪拌30 min以達到吸附平衡.然后用500 W氙燈照射，每隔一段時間取4 mL懸浮液，離心取上層液體，測定其吸光度及溶液中總有機碳含量(TOC).

用紫外可見分光光度計測得活性藍的最大吸收波長為593 nm，根據朗伯比爾定律A=kcd(其中A、k、c、d分別為溶液的吸光度、光被吸收的比例系數、溶液濃度、盛放溶液的液槽的透光厚度)，對于稀溶液而言，吸光度A與濃度c成正比.在593 nm處測定上層液體的吸光度，則c/c0=A/A0(其中c0、A0、c、A分別為染液的初始濃度和吸光度以及降解后染液的濃度和吸光度).用日本島津生產的TOC-V CPH總有機碳分析儀測定降解液中的TOC，則有機物礦化率M=(TOC0-TOC)/TOC0×100%(其中TOC0為初始染液中的總有機碳值，TOC為降解液中的總有機碳值).

2　結果與討論

2.1BiOI的結構表征

BiOI樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可知，所制備的樣品具有較強的衍射峰，表明樣品具有較好的結晶度.強度較高的衍射峰依次出現在2θ值為29.6°， 31.6°， 39.4°和55.4°處，與標準譜庫中的BiOI(JCPDS Card No.10-0445)的結構一致，表明所合成的為四方晶系BiOI.XRD圖中無其他衍射峰出現，表明所制備的樣品不含其他雜質，純度較高.

圖1　BiOI的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of BiOI

本文制備的BiOI樣品的SEM圖如圖2所示.

(a) ×2 000

(b) ×8 000圖2　BiOI樣品的SEM圖Fig.2　SEM images of BiOI samples

由圖2(a)可以看出，所合成的BiOI樣品形態分布比較均勻，為3～5 μm的層狀結構.由圖2(b)可以看出層狀結構是由厚度為幾十納米的片狀結構堆疊而成，這種微納分級結構有利于電子空穴對的分離，從而賦予BiOI良好的光催化性能.

BiOI樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖如圖3(a)所示.由圖3(a)可知,BiOI對波長200～600 nm 的光有明顯吸收，對波長600～800 nm吸收較弱，吸收邊緣為680 nm，可以吸收大部分的可見光.

(a) 紫外-可見漫反射吸收光譜圖

(b) (αE)1/2-E圖圖3　BiOI的紫外-可見漫反射吸收光譜圖及(αE)1/2-E圖Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra and(αE)1/2vs E curve of BiOI sample

半導體的帶隙能量可用式(1)計算.

αE = K (E-Eg)n/2

(1)

其中：α、E、Eg、K分別代表吸收系數、光子能量、帶隙以及常數;光子能量E=hν，h為普朗克常量，ν為光子頻率;n取決于半導體的特性，對于直接帶隙半導體n=1,間接帶隙半導體n=4. BiOI為間接帶隙半導體，以(αE)1/2對E作圖即可得出半導體的帶隙，如圖3(b)所示，將圖中近似直線的一段延長與x軸交于一點，得到所合成的BiOI的帶隙為1.7 eV.

圖4為BiOI的N2吸附-脫附等溫線，為Ⅳ型等溫線[9].由圖4可知，在相對壓力0.8～1.0內由于發生毛細管凝聚，有明顯的滯后現象，即吸附等溫線與脫附等溫線不重合.比表面積儀測得BiOI樣品的BET比表面積為9.129 m2/g.

圖4　BiOI的N2吸附-脫附等溫線Fig.4　N2adsorption-desorption isotherms for the BiOI samples

2.2BiOI對活性染料KN-R的降解

2.2.1BiOI與P25對活性染料KN-R的降解的比較

取4份40 mL 50 mg/L 的活性藍KN-R溶液，其中兩份投加40 mg 本文合成的BiOI，另外兩份投加40 mg P25(商品二氧化鈦，平均粒徑為21 nm)，分別測定其在暗處對活性藍KN-R的吸附性能及可見光下的降解性能，測定結果如圖5所示.由圖5可知，BiOI和P25在30 min內對染料的吸附即可達到平衡，吸附量約為染料總量的30%.P25在可見光下對活性藍KN-R幾乎無降解，因為其帶隙為3.2 eV，只能對紫外光作出響應；而BiOI對活性藍KN-R則有較好的降解效果，光照3 h能降解90%的活性藍KN-R.而文獻[5]中采用BiOI降解50 mg/L 甲基藍(MB)，5h后其降解率僅為86%.

圖5　BiOI與P25對活性藍KN-R的吸附和可見光降解Fig.5　The adsorption and visible -light degradation of C.I. reactive blue KN-R by BiOI and P25

測定BiOI 在可見光下對活性藍KN-R的礦化率，結果如圖6所示.由圖6可知，隨著光照時間的延長，染液TOC逐漸降低，在210 min內BiOI能將大部分的染料完全降解為無機物，染料礦化率為75%.相比于吸光度法測定染料的降解率，同一時刻測得的礦化率偏低.這是因為BiOI 對染料的降解具有一定的過程性，即先將染料氧化為有機小分子，進一步氧化得到無機小分子，最終完全礦化.

圖6　可見光下BiOI 對活性藍KN-R的礦化率曲線Fig.6　The mineralization curve of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.2.2不同質量濃度BiOI對KN-R的降解研究

在4份40 mL 50 mg/L 的活性藍KN-R溶液中投加不同質量的BiOI，使得BiOI質量濃度分別為0， 0.5， 1.0和1.5 g/L，超聲振蕩10 min后，轉移至光反應器中暗處攪30 min以達到吸附平衡.然后用500 W氙燈照射，每隔一段時間取4 mL 懸浮液，離心取上層液體測定其吸光度，計算得到c/c0，對光照時間的曲線如圖7所示.

圖7　可見光下不同質量濃度BiOI對活性藍KN-R的降解Fig.7　The degradation of C.I. reactive blue KN-R by different mass concentrations of BiOI under visible -light irradiation

由圖7可知，染液中無催化劑時，隨著時間的增加染料的吸光度基本不發生改變，說明活性藍KN-R在可見光下穩定，基本不發生分解.隨著BiOI質量濃度的增加，暗處攪拌時對染料的最大吸附量增加(分別為20.5%， 34.0%和36.5%)；在光照條件下，BiOI對染料降解率也逐漸增加，當光照時間為3 h時，0.5， 1.0和1.5 g/L BiOI對染液的降解率分別為87.0%，91.0%和95.3%.

2.2.3BiOI對不同質量濃度活性藍KN-R的降解研究

配制40 mL質量濃度為20， 40， 60， 80和100 mg/L 的活性藍KN-R溶液，分別加入40 mg BiOI粉末，超聲振蕩10 min后，轉移至光反應器中暗處攪拌30 min以達到吸附平衡.然后用500 W氙燈照射，每隔一段時間取4 mL 懸浮液，離心取上層液體測定其吸光度，計算得到c/c0，對光照時間的曲線如圖8所示.對不同質量濃度活性藍KN-R的最終降解量如表1所示.由圖8和表1可以看出，隨著染料質量濃度的增加，雖然BiOI對溶液中活性藍KN-R的去除率越來越低，但被降解染料的總量越來越大.

圖8　可見光下BiOI對不同質量濃度活性藍KN-R的降解Fig.8　The degradation of different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

表1　可見光下BiOI對不同質量濃度活性藍KN-R的降解量Table 1　The degradation amount of different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.3降解反應動力學研究

一級反應動力學數學模型為微分方程如式(2)所示.

dc/dt=-k1c

(2)

對式(2)積分有：

lnc-lnc0=-k1t

(3)

式中：k1為一級反應表觀速率常數，min-1；t為反應時間，min.

二級反應動力學數學模型為微分方程如式(4)所示.

dc/dt=-k2c2

(4)

對式(4)積分有：

1/c-1/c0=k2t

(5)

式中：k2為二級反應表觀速率常數，L/(mg·min).

將BiOI光催化降解不同初始質量濃度的活性藍KN-R的結果按式(3)和(5)進行線性擬合，結果如圖9和表2所示.由于活性藍KN-R質量濃度為20mg/L時，反應速度太快，無法進行擬合，所以沒有其相應的擬合曲線.

(a) 一級反應動力學擬合曲線

(b) 二級反應動力學擬合曲線圖9　可見光下BiOI降解不同質量濃度的活性藍KN-R的動力學擬合曲線Fig.9　The kinetics fitted curves of photocatalytic degradation for different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

表2　可見光下BiOI降解不同質量濃度的活性藍KN-R的動力學擬合參數Table 2　Kinetic parameters of photocatalytic degradation for different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

結合圖9和表2可知，降解曲線的二級反應擬合相關系數總體上大于一級反應擬合，因此，BiOI對活性藍KN-R的降解更加符合二級反應動力學.

2.4降解機理

2.4.1降解過程中的活性物質

一般的光催化氧化機理：能量相當于半導體禁帶寬度的光照射到催化劑表面時，激發半導體內的電子躍遷到導帶，形成具有很強活性的電子-空穴對.光生電子和空穴可以直接與吸附在催化劑表面的物質發生氧化還原反應，或者與水或氧氣反應生成新的活性物質，再由這些物質發生氧化還原過程，具體的反應式[10-11]包括：

(6)

(7)

(8)

圖10　捕捉劑的加入對可見光下BiOI降解活性藍KN-R的影響Fig.10　Influence of various scavengers on photocatalytic degradation of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.4.2價帶結構及降解機理

半導體的價帶位置可以通過式(9)進行計算.

EVB=X-Ee+1/2Eg

(9)

其中:EVB為半導體的價帶能級；X為半導體氧化物的絕對電負性，是構成化合物的各原子絕對電負性的幾何平均值，BiOI的絕對電負性為5.99 eV；Ee為氫標度下自由電子的能量，約為4.5 eV；Eg為半導體的帶隙，通過紫外-可見漫反射光譜得出BiOI的帶隙為1.7 eV.

通過式(9)可以計算出所合成BiOI的價帶能級為+2.34 eV，價帶與導帶間關系為Eg=EVB-ECB，可以得出其導帶能級ECB為+0.64 eV，其能級結構如圖11所示.

圖11　BiOI的能級結構及降解機理圖Fig.11　Illustration of band gap structure of the as-prepared BiOI and the degradation mechanism of BiOI toward C.I. reactive blue KN-R

結合BiOI的能帶結構圖以及捕捉劑對光催化降解活性藍KN-R的影響，降解過程中可能存在的反應為

(10)

(11)

(12)

(13)

活性藍KN-R首先被吸附在BiOI表面，在可見光照射下，BiOI被激發產生電子-空穴對，空穴可以直接氧化降解KN-R，而電子首先與氧氣反應生成過氧根離子自由基，再與染料反應使其降解.

3　結　語

本文通過水熱法成功制備出了層狀分級結構的BiOI，在可見光下將其用于降解活性藍KN-R，討論了催化劑用量以及染料用量對降解效果的影響，當染料質量濃度為50 mg/L，催化劑質量濃度為1 g/L時，3 h 內BiOI對活性藍KN-R的降解率可達到90%以上，礦化率達到75%.對降解反應動力學進行了研究，發現降解曲線符合二級反應動力學方程.同時，通過捕捉劑的加入進一步分析了降解反應機理，結果表明光生空穴和超氧根陰離子自由基在光催化降解活性藍KN-R的過程中起主要作用.

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Synthesis of Visible-Light Induced Photocatalyst BiOI and Its Degradation Mechanism of C.I. Reactive Blue KN-R

TAOYa-ru,XIERu-yi,ZHANGLin-ping,XUHong,MAOZhi-ping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

BiOI; C.I. reactive blue KN-R; degradation kinetics; degradation mechanism

1671-0444(2015)06-0774-07

2014-07-28

陶亞茹(1990—)，女，湖北江陵人，碩士研究生，研究方向為光催化降解有機物.E-mail: taoyaru2008@126.com

毛志平(聯系人)，男，教授，E-mail: zhpmao@dhu.edu.cn

O 643.12

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