氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對甲醛吸附研究

吳利瑞，張藍心，于 飛，陳君紅，馬 杰（.同濟大學機械與能源工程學院，上海 200092；2.上海應用技術學院，化學與環境工程學院，上海 20048；.同濟大學，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對甲醛吸附研究

吳利瑞1，張藍心1，于 飛2*，陳君紅3，馬 杰3（1.同濟大學機械與能源工程學院，上海 200092；2.上海應用技術學院，化學與環境工程學院，上海 2001418；3.同濟大學，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

針對目前室內空氣污染物甲醛超標的現象，將新型碳納米材料（石墨烯、碳納米管）引入到氣體污染物去除領域.利用石墨烯水溶液在一定條件下形成凝膠的特性，采用海綿作為骨架，構造石墨烯/碳納米管/海綿三維氣凝膠結構，并進一步采用氨基修飾提高該氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠（GCNTs/EDA-S）對室內空氣污染物甲醛的吸附性能，研究石墨烯與碳納米管（CNTs）對氣態甲醛吸附作用機理.樣品吸附實驗結果對比分析表明，石墨烯和碳納米管氨基官能團修飾后對氣態甲醛均有良好的吸附性能，其中GCNTs/EDA-S在甲醛濃度為3.7ppm時，吸附實驗的穿透時間可達到4024min/g，最大吸附容量為13.5mg/g.

石墨烯；碳納米管；甲醛；吸附；穿透時間

現代人有大約 80%的時間在室內度過，室內環境與人們的健康和工作效率息息相關.甲醛作為最具有代表性的室內揮發性有機污染物，因其在日常生活中的普遍性及對人體生理健康的影響，成為了室內空氣品質控制領域的一個研究熱點［1］.甲醛被列為已知的人類致癌物之一［2］，對感官和呼吸系統有強烈的刺激性，長時間暴露會引起流淚、呼吸困難以及其他如頭痛、惡心、鼻炎、肺氣腫和肺癌等癥狀和疾病［3］.尤其對兒童有很大的影響［4］，極易引起哮喘.在研究中，志愿者在0.25×10-6～3.0×10-6的甲醛濃度范圍內會出現眼睛、呼吸道不適的狀況［5］.Kulle［5］的研究表明甲醛氣體在 0.5×10-6～3.0×10-6范圍內對眼睛的刺激性呈線性增長趨勢.Salonen等［6］的研究表明相對于常見的揮發性有機氣體混合物，甲醛更能有效地引起感官刺激.而澳大利亞的一項研究表明，當室內甲醛濃度超過0.09×10-6時，兒童患哮喘的機率會顯著增加.室內甲醛的產生途徑主要是通過室外空氣交換和建筑物及其內部的設施、裝修材料（如油漆、粘合劑）、家具、化纖地毯等的甲醛釋放.

目前對甲醛去除方法的研究中，主要使用了光催化法、等離子法、吸附法等.Miyawaki等［7］使用MnOx（作為催化劑）和聚丙烯腈為基礎的納米纖維活性炭（作為吸附劑）的混合物，通過吸附和催化氧化法的聯合運用來長時間地去除室內氣態甲醛.Lu等［8］將納米TiO2固定在活性炭過濾器上來去除甲醛，結果顯示，這種方法比將 TiO2固定在玻璃片上具有更好的效果.其中吸附法具有簡單高效、無二次污染且在使用中無需消耗能源的優勢，因此在室內空氣品質控制領域被廣泛地應用.目前，活性炭作為甲醛的吸附材料已得到廣泛的研究和應用.Pei等［9］利用市場上購買的活性炭進行化學處理，結果表明，在 2.36×10-6的甲醛平衡濃度下，吸附容量為 0.36mg/g.Wen等［10］研究從脫水污泥制備活性炭并活化來吸附氣態甲醛.其結果表明，甲醛的吸附能力可達到74.27mg/g（甲醛濃度498mg/m3）與7.62mg/g（甲醛濃度 0.41mg/m3）.而比表面、孔隙度和表面官能團等是影響材料氣體吸附性能的重要因素.Tanada等［11］的研究表明，氮在碳表面的存在確實有利于甲醛的吸附，但是其制備樣品的甲醛吸附容量僅僅為1～2mg/g.同時，隨著技術的發展，表面官能團正成為在甲醛氣體的吸附中最為關鍵的因素.Rong等［12］研究也表明含氨基的活性炭纖維對甲醛的吸附容量和穿透時間顯著提高.

石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀平面薄膜，而碳納米管可以看做是細長的富勒烯［13］.石墨烯作為一種新型碳材料，具有高導電率、室溫電子遷移率和電流密度，同時易被官能團化［14］，在吸附甲醛的應用方面有著很大的潛力.碳納米管（CNTs）因其特殊的原子排列、直徑長度、形態或者納米結構導致其擁有獨特的機械性能、光電性質、熱力學性能.且碳納米管相對活性炭具有更高的比表面積，更為明確且均勻的原子結構，表現出優越的物理吸附性能.已有研究通過理論計算、分子模擬和實驗將碳納米管廣泛地應用到氣體有害污染物［15-17］和水中污染物的去除［18-20］.

本文針對傳統納米粉體無法成型的問題，利用石墨烯水溶液在一定條件下形成凝膠的特性，采用海綿作為骨架，構造石墨烯/碳納米管/海綿三維氣凝膠結構，并進一步采用氨基修飾提高該氨基化碳納米管/石墨烯氣凝膠對室內空氣污染物甲醛的吸附性能，該方法制備工藝簡單，甲醛性能較好，該氣凝膠在室內空氣污染物去除中，具有廣泛的應用前景.

1　實驗部分

1.1試劑

氧化石墨和碳納米管購于南京先豐納米材料科技有限公司；乙二胺（EDA）、氨水（氫氧化銨）和多聚甲醛純度均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；氮氣純度為 99.999%，購于上海春雨特種氣體有限公司.

1.2標準甲醛氣體的制備

采用動態配氣氣體擴散法生成甲醛氣體，以多聚甲醛顆粒作為氣體發生源，在恒溫水浴中發生解聚反應生成氣態甲醛，同時將 99.999%的高純氮氣以恒定流量400mL/min通入甲醛氣體發生器得到標準甲醛氣體.

1.3氣態甲醛吸附實驗

圖1　甲醛氣體吸附反應裝置流程示意Fig.1 Schematic diagram of the adsorption experiment of formaldehyde

甲醛檢測裝置采用英國PPM科技有限公司的 PPM-htV-m型甲醛測試儀，其作為電化學傳感器，具有響應快速，結構緊湊，精度高，可以實現半連續采樣等特點，精度可以達到 0.001mg/m3.高純氮氣流量控制采用小島（KOFLOC）8500系列質量流量控制器，其精度可以達到 0.2%FS.甲醛吸附實驗裝置如圖1所示，包括甲醛標準氣體發生裝置和甲醛氣體吸附及檢測裝置.將制備得到的樣品放入實驗系統測得其吸附的穿透時間.

1.4碳納米管-海綿復合材料（CNTs-S）的制備

碳納米管（CNTs）在常規狀態下呈粉末固體狀，取一定量的碳納米管固體粉末，用蒸餾水溶解，配制2mg/mL的碳納米管溶液25mL，進行粉碎超聲后得到均勻的溶液，將納米海綿浸入該溶液12h之后進行冷凍干燥，即得到碳納米管-海綿復合材料（CNTs-S）.

1.5氨基化碳納米管-海綿復合材料（CNTs/ EDA-S）的制備

取一定量的碳納米管（CNTs）固體粉末，在30mL的燒杯中配制 2mg/mL的碳納米管溶液25mL，超聲 2h使其充分分散；在超聲完畢的CNTs溶液中添加530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分攪拌后將海綿浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應12h；將產物取出放入冷凍干燥機中干燥 48h，即得到氨基化碳納米管-海綿復合材料（CNTs/EDA-S）.

1.6氨基化石墨烯-海綿復合材料（G/EDA-S）的制備

取一定量的氧化石墨（GO）固體粉末，在30mL的燒杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超聲2h使其充分分散；在超聲完畢的GO溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分攪拌后將海綿浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應12h；將產物取出放入冷凍干燥機中干燥48h，即得到氨基化石墨烯-海綿復合材料（G/EDA-S）.

1.7氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復合材料（GCNTs/EDA-S）的制備

取一定量的氧化石墨（GO）固體粉末，在30mL的燒杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超聲2h使其充分分散；在超聲完畢的GO溶液中加入50mgCNTs，超聲1h；在超聲完畢的均勻混合溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分攪拌后將海綿浸入溶液中，密封后放入恒溫水浴鍋中在95℃下反應12h；將產物取出放入冷凍干燥機中干燥 48h，即得到氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復合材料（GCNTs/EDA-S）.

1.8樣品的表征

用 KBr壓片法在 Tensor27型（Bruker Optics，Inc.）紅外光譜儀測試樣品的FTIR圖譜，分辨率為6cm-1，測試范圍 4000～400cm-1，每個樣品掃描100次.

2　結果與討論

2.1碳納米管-海綿復合材料（CNTs-S）對甲醛的吸附性能

碳納米管在常規狀態下是粉末狀固體，無法直接用所搭建的實驗裝備進行實驗.為此，對CNTs溶液粉碎超聲得到均勻的溶液，將海綿浸入該溶液12h之后進行冷凍干燥得到樣品，置于實驗系統中測試其吸附性能.從圖 2中 CNTs-S 在 2.9×10-6的標準甲醛氣體濃度下的穿透曲線可以看出，碳納米管-海綿復合材料（CNTs-S）對甲醛氣體有微弱的吸附能力.吸附材料瞬間被穿透，這主要是由于碳納米管上沒有豐富的官能團，只能通過物理吸附和依靠范德華力來實現對甲醛氣體分子的吸附，因此將樣品放入吸附柱之后，吸附柱瞬間被穿透.

2.2氨基化碳納米管-海綿復合材料（CNTs/ EDA-S）對甲醛的吸附性能

將碳納米管氨基化測定其吸附甲醛氣體的性能，制備了氨基化碳納米管-海綿復合材料（CNTs/EDA-S）.從圖2中CNTs/EDA-S在2.9× 10-6的甲醛標準氣體濃度下的穿透曲線可以看出，將樣品置于吸附柱之后甲醛濃度立刻降低為零，說明甲醛被樣品迅速全部吸附，并保持一段時間.當樣品吸附甲醛達到飽和之后，所經歷的時長即為穿透時間.此時吸附柱之后的甲醛濃度迅速提高，穿透曲線迅速上升，直至甲醛濃度接近初始濃度.CNTs/EDA-S對甲醛的吸附性能與CNTs-S對比可以看出有明顯的提高，穿透時間由0增加至4435min/g.

碳納米管表面含有大量的羧基，以至于在與EDA反應時，可以充分的被氨基基團修飾，即EDA中的-NH2與碳納米管表面的-COOH在95℃下反應.在對甲醛的吸附過程中，一方面是依靠分子間的范德華力而產生的物理吸附，另一方面主要是通過-NH2與甲醛分子反應而產生的化學吸附.如方程式（1）所示.

圖2　CNTs-S和CNTs/EDA-S的甲醛氣體吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of formaldehyde adsorption for CNTs and CNTs/EDA-S

2.3氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復合材料（GCNTs/EDA-S）對甲醛的吸附性能

本實驗室之前的研究中將氨基化石墨烯-海綿復合材料（G/EDA-S）用于對氣態甲醛的吸附.由于氧化石墨烯片層上含有豐富的化學官能團，與作為還原劑的乙二胺（EDA）進行反應從而對石墨烯進行氨基化修飾，對甲醛有較好的化學及物理吸附效果.因此進一步研究，將碳納米管與石墨烯相結合，制備得到氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復合材料（GCNTs/EDA-S）.圖3為G/EDA-S 和GCNTs/EDA-S在3.7×10-6的甲醛標準氣體濃度下的穿透曲線.從圖3可以看出，甲醛氣體在通過以氨基化石墨烯樣品（G/EDA-S）吸附柱之后被迅速吸附，濃度降低為零，吸附飽和之后達到穿透時間，吸附柱后甲醛濃度迅速上升；甲醛氣體在通過以氨基化碳納米管/石墨烯樣品（GCNTs/ EDA-S）之后，經過較G/EDA-S更長的穿透時間使吸附柱達到飽和.根據前人的研究，碳納米管可以在石墨烯結構中起到支撐作用，將石墨烯片層撐開，從而得到更多的單層石墨烯，有效地增加石墨烯的比表面積，提供更多的甲醛吸附位點.由此推測，GCNTs/EDA-S對甲醛吸附性能的提升是由于這種支撐作用和-NH2對石墨烯和碳納米管的修飾作用同時存在.CNTs的添加有效地改善了樣品對甲醛氣體的吸附性能，穿透時間由G/EDA-S的2176min/g增加到了GCNTs/ EDAS的4024min/g.

表1　G-S、CNTs/EDA-S與GCNTs/EDA-S吸附性能對比Table 1 Absorption properties of G-S、CNTs/EDA-S and GCNTs/EDA-S

為了更好地評價樣品對甲醛的吸附能力，按照穿透時間和甲醛氣體濃度的線性關系對CNTs/EDA-S在3.7×10-6甲醛氣體下的穿透時間進行估算，并將歷次實驗結果進行對比（表 1）.可以看出，在相同甲醛標準氣體濃度下，相同濃度制備的G/EDA-S樣品和CNTs/EDA-S樣品對甲醛的吸附性能相近，這可能是由于兩種復合材料對甲醛的吸附機理相近，都是在表面進行氨基基團修飾，通過-NH2和甲醛中的-C=O反應發生化學吸附.而兩者結合制備的樣品GCNTs/EDA-S對甲醛的吸附性能則有明顯的提升，這可能是由于碳納米管將石墨烯片層撐開，使氨基基團的修飾增加，從而使得方程式（1）的反應更加充分.

2.4吸附機制

通過紅外表征分析氨基化碳納米管對甲醛吸附性能提升的原因，表征圖譜如圖4所示.

圖4　CNTs/EDA-S的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/EDA-S

根據文獻［21］，3440cm-1處的峰表征了碳納米管表面O-H基團的存在，這可能是在碳納米管的純化過程中與大氣中的水蒸氣結合或者氧化而造成的.1630cm-1處頻率較低的峰是酰胺羰基（C=O）伸展振動的結果.1585cm-1和1213cm-1處的振動峰分別對應N-H的伸縮振動和C-N的伸縮振動，證明了碳納米管表面酰胺官能團的存在.根據文獻［22］，2978cm-1和 2887cm-1雙峰對應著EDA中-NH2的拉伸振動.從對CNTs/EDA-S的紅外譜圖的分析和2.1中的實驗結果可知，CNTs具有獨特的多孔和空心結構、較大的比較面積，使其吸附了較多的乙二胺.碳納米管吸附的乙二胺與甲醛迅速反應，極大地增強了樣品的吸附性能.

同時，CNTs上的部分羧基（-COOH）與乙二胺（EDA）結合而使CNTs/EDA的吸附性能進一步提升.CNTs與乙二胺（EDA）反應的原理如圖5.碳納米管上的羧基基團與乙二胺（EDA）反應，對碳納米管進行氨基化修飾，從而將氨基基團嫁接到碳納米管表面.通過氨基（-NH2）與甲醛分子反應形成化學吸附，使得吸附材料對甲醛的吸附性能進一步提高.

圖5　CNTs與乙二胺（EDA）反應的原理示意Fig.5 Mechanism of the amino reaction between CNTs and EDA

3　結論

3.1研究表明，CNTs雖具有很大的比表面積和特殊的孔結構，但未修飾的 CNTs對甲醛氣體的吸附能力較低，吸附填料瞬間被穿透.通過對CNTs進行氨基官能團修飾，其對甲醛的吸附測試穿透時間達到了 2912min/g（3.7×10-6），吸附容量達到了 9.47mg/g.其性能提升的原因歸因為CNTs表面氨基化官能團的修飾對甲醛氣體有良好的吸附效果.

3.2基于實驗室對于氨基化石墨烯吸附甲醛的研究，將G/EDA-S和CNTs/EDA-S相結合，制備得到 GCNTs/EDA-S，其對甲醛吸附的穿透時間達到 4024min/g（3.7×10-6），吸附容量達到了13.5mg/g，對比發現 CNTs的添加有效地增強G/EDA-S對甲醛的吸附性能，該方法制備工藝簡單，吸附甲醛性能較好，因此GCNTs/EDA-S氣凝膠在去除室內甲醛和改善室內空氣品質方面有著廣泛的應用前景.

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Facile composite of amino carbon nanotubes / graphene： preparation and adsorption for gaseous formaldehyde.

WU Li-rui1， ZHANG Lan-xin1， YU Fei2*， CHEN Jun-hong1， MA Jie3（1.School of Mechanical and Energy Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Chemical and Environmental Engineering， Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China；3.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3251～3256

For the excessive phenomenon of indoor air pollutant formaldehyde， the new carbon nanomaterials （graphene，carbon nanotubes） were introduced into the field of gaseous pollutants removal. Using the characteristic of graphene solution that forming gel under certain conditions and adopts sponges as skeleton， construct the three-dimensional structure of aerogels of graphene/carbon nanotubes/sponge. Further improve the performance of formaldehyde removal of the carbon nanotube/graphene aerogel （GCNTs/EDA-S） by modified with amino groups and study the adsorption mechanism. The results of experiment show that both of graphene and carbon nanotubes have good adsorption properties after modified with amino functional groups. The breakthrough time of GCNTs/EDA-S can be up to 4024min/g and the maximum adsorption capacity is 13.5mg/g under the formaldehyde concentration of 3.7PPM.

graphene；carbon nanotubes；formaldehyde；adsorption；breakthrough time

X511

A

1000-6923（2015）11-3251-06

2015-08-28

國家自然科學基金資助項目（21207100）

* 責任作者， 博士， fyu@vip.163.com

吳利瑞（1973-），男，山西運城人，副教授，博士，主要從事室內空氣品質方面的研究.發表論文20篇.